一种双相结构高熵合金及其制备方法与流程

本发明属于金属材料及其制备技术领域，具体地说是一种双相结构高熵合金及其制备方法。

背景技术：

耐热钢常用于制造锅炉、汽轮机、动力机械、工业炉和航空、石油化工等工业部门中在高温下工作的结构材料。但随着服役参数的不断提高，对耐热材料的性能要求越来越高，促进了近年来高温强度更高、抗氧化性能更好和足够的韧性的新型耐热合金的迅速发展。

高熵合金概念的提出为开发此材料提供了新的思路。高熵合金突破了传统合金的设计理念，采用多种元素为主元，每种元素的原子百分比介于5％～35％之间，结构简单，多为fcc相、bcc相和hcp相结构。由于组成元素众多，各元素的原子半径大小不一。因而，高熵合金内部存在较大的晶格畸变，阻碍合金中原子扩散，这也极大程度促使bcc结构高熵合金展现较高的强度和硬度，塑性却并不理想。而fcc结构的高熵合金具有优异的延展性，但材料强度却往往不能满足使用要求。

有研究表明，等原子比feconicrmn高熵合金(fcc结构)是一种很有应用前景的结构材料。feconicrmn高熵合金与常规耐热合金相比，具有更好的室温韧性，然而feconicrmn高熵合金的强度低，且在高温空气等氧化环境中，氧与feconicrmn高熵合金表面发生化学反应生成铬和锰的氧化物层，该氧化物层很疏松，极易脱落，导致合金抗氧化性能差。在不降低塑性或降低程度较小的情况下，如何提高feconicrmn高熵合金的强度和高温抗氧化性能，对高熵合金的实际应用具有重要的现实意义。

bcc相具有较高的强度和硬度，而在fcc基体中加入原子尺寸半径较大且稳定bcc相的元素(比如si，al)会促进bcc相的形成，同时含si和al的合金在高温氧化过程中容易形成sio2或al2o3保护膜，有利于提高合金的抗氧化性能。因此，本发明在feconicrmn高熵合金基体中添加一定量的si，有望同时提高合金的强度和抗氧化性能。

技术实现要素：

本发明针对feconicrmn高熵合金具有高塑性而强度低以及抗氧化性能差的问题，提供了一种兼具高强度、高塑性和优异的抗氧化性能的双相结构高熵合金及其制备方法。本发明采用电弧熔炼技术制备了feconicrmnsix高熵合金，形成fcc+bcc双相组织结构的合金，显著提升了feconicrmn合金的力学性能。

本发明双相结构高熵合金，其元素构成包括fe、co、ni、cr、mn和si，其中fe:co:ni:cr:mn:si的摩尔比为1：1：1：1：1：0.2～0.8。本发明双相结构高熵合金，简记为feconicrmnsix。

本发明双相结构高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：金属原材料预处理

利用砂纸去除高纯fe块、co块、ni块、cr块、mn块和si块表面的氧化皮，再将金属块置于烧杯中，加入无水乙醇，超声波清洗10min，以去除金属块表面灰尘和油污，更换无水乙醇，超声波清洗5min，然后干燥处理，获得预处理后的fe块、co块、ni块、cr块、mn块和si块。

步骤2：电弧熔炼高熵合金

根据feconicrmnsix高熵合金的摩尔比，用电子天平精确称量预处理后的fe块、co块、ni块、cr块、mn块和si块，按照熔点从低到高的顺序由下至上依次堆叠于水冷铜模的熔炼池内，中间的熔炼池用于放置钛锭(在熔炼试样前，应先熔炼钛锭以吸收炉腔内的氧气)；打开循环冷却水系统，关紧熔炼炉炉门；打开机械泵阀，抽真空至5pa，再利用分子阀将真空度降低为3x10^-3pa，关闭分子阀、机械阀，打开充氩阀，向炉腔内充填氩气至真空度为0.03-0.06pa，关闭充氩阀；引弧(引弧电流为50～100a)，再把电极升高到10mm左右处，调剂电流控制旋钮，逐步增大电流至100～200a进行熔炼，合金试样应反复翻转熔炼5次以实现合金中成分的均匀，每次熔炼不少于5min；熔炼结束后，关闭电源，待合金冷却10min后，打开放气阀，打开熔炼炉炉门取出重约30g的纽扣状合金铸锭。

步骤1获得的预处理后的高纯fe块、co块、ni块、cr块、mn块和si块为纯度大于99.9％的粒状或块状金属块。

步骤2中，熔炼炉为wk系列真空电弧熔炼炉。

本发明采用电弧熔炼获得高熵合金，所得高熵合金组织结构简单，是fcc+bcc双相结构；fcc相和bcc相的体积分数可以通过si含量进行调节；si含量较低的合金具有高塑性，而si含量较高的合金具有高强度、高硬度及良好抗氧化性能等优点。室温下压缩应变率大于10％，屈服强度为250-1005mpa；600℃时压缩应变率大于16％，屈服强度为126-607.7mpa，优于feconicrmn材料(室温下压缩应变率大于50％，屈服强度为188.8mpa；600℃时压缩应变率大于50％，屈服强度为125mpa)。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明feconicrmnsix高熵合金组织结构简单，是fcc+bcc双相结构，兼具高强度、高塑性和较高的硬度，该合金的显微硬度最高达424hv，具有广阔的应用前景。

2、本发明feconicrmnsix高熵合金在600℃时屈服强度可达607.7mpa，具有较好的耐高温软化性能。

3、本发明feconicrmnsix高熵合金具有优异的抗氧化性能，在高温氧化环境中形成sio2内氧化层，减缓合金的进一步氧化，且合金表面氧化膜不易脱落。

附图说明

图1为实施例1、2、3的高熵合金x射线衍射(xrd)谱图。

图2为实施例2feconicrmnsi0.5高熵合金的扫描电镜(sem)照片。

图3为实施例3feconicrmnsi0.7高熵合金的扫描电镜(sem)照片。

图4为实施例1、2、3的高熵合金和feconicrmn高熵合金的压缩应力-应变曲线。

图5为实施例1、2、3的高熵合金和feconicrmn高熵合金在700℃氧化增重曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本实施例中高熵合金成分为feconicrmnsix，其中fe:co:ni:cr:mn：si的摩尔比依次为1：1：1：1：1：0.3。

本实施例的高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤：

采用纯度均大于99.9wt.％的fe块、co块、ni块、cr块、mn块和si块，按照fe:co:ni:cr:mn：si的摩尔比依次为1：1：1：1：1：0.3的比例放置于电弧熔炼炉中，真空抽至3x10^-3pa后使用ti锭进一步吸收氧气，然后充入0.6个大气压的氩气后进行熔炼，一次熔炼完成后将得到的铸锭重新熔化再次进行熔炼，如此进行电弧熔炼5次，每次熔炼的时间不少于5分钟，得到双相结构的高熵合金。

本实施例所制备的feconicrmnsi0.3高熵合金，600℃时压缩屈服强度为126mpa。

对所述高熵合金试样进行xrd物相分析，其xrd图谱如图1所示，其组成为bcc+fcc双相结构。其中，fcc为主相。

对所述高熵合金组织进行分析，枝晶间为富si的bcc相，枝晶为fcc相。

对所述高熵合金力学性能分析，其压缩应力-应变曲线如图4，其屈服强度为250mpa，压缩应变>12.5％。

对所述高熵合金在700℃氧化增重曲线分析，由图5可知，本发明实施例合金材料的增重量低于feconicrmn高熵合金，显示出较好的抗氧化性。

实施例2：

本实施例中高熵合金成分为feconicrmnsix，其中fe:co:ni:cr:mn：si的摩尔比依次为1：1：1：1：1：0.5。

本实施例的高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤：

采用纯度均大于99.9wt.％的fe块、co块、ni块、cr块、mn块和si块，按照fe:co:ni:cr:mn：si的摩尔比依次为1：1：1：1：1：0.5的比例放置于电弧熔炼炉中，真空抽至3x10^-3pa后使用ti锭进一步吸收氧气，然后充入0.6个大气压的氩气后进行熔炼，一次熔炼完成后将得到的铸锭重新熔化再次进行熔炼，如此进行电弧熔炼5次，每次熔炼的时间不少于5钟，得到双相结构的高熵合金。

本实施例所制备的feconicrmnsi0.5高熵合金，600℃时压缩屈服强度为254.8mpa。

对所述高熵合金试样进行xrd物相分析，其xrd图谱如图1所示，其组成为bcc+fcc双相结构。其中，fcc为主相。

对所述高熵合金组织进行分析，其sem照片如图2，枝晶间为富si的bcc相，枝晶为fcc相。

对所述高熵合金力学性能分析，其压缩应力-应变曲线如图4，其屈服强度为590mpa，压缩应变>12.5％。

对所述高熵合金在700℃氧化增重曲线分析，由图5可知，本发明实施例合金材料的增重量低于feconicrmn高熵合金，显示出较好的抗氧化性。

进一步分析合金氧化后表面形成的氧化膜情况可知，本发明合金在700℃的高温环境下氧化100h后，试样表面形成的氧化膜高温下的稳定性非常好，致密的氧化膜可保护合金基体不受进一步氧化。而feconicrmn高熵合金在700℃的高温环境下氧化100h后，伴随着大量的氧化膜剥落。表明，在700℃时，本发明合金与feconicrmn高熵合金的抗氧化性相比优势明显。

实施例3：

本实施例中高熵合金成分为feconicrmnsix，其中fe:co:ni:cr:mn：si的摩尔比依次为1：1：1：1：1：0.7。

本实施例的高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤：

采用纯度均大于99.9wt.％的fe块、co块、ni块、cr块、mn块和si块，按照fe:co:ni:cr:mn：si的摩尔比依次为1：1：1：1：1：0.7的比例放置于电弧熔炼炉中，真空抽至3x10^-3pa后使用ti锭进一步吸收氧气，然后充入0.6个大气压的氩气后进行熔炼，一次熔炼完成后将得到的铸锭重新熔化再次进行熔炼，如此进行电弧熔炼5次，每次熔炼的时间不少于5分钟，得到双相结构的高熵合金。

本实施例所制备的feconicrmnsi0.7，600℃时压缩屈服强度为607.7mpa。

对所述高熵合金试样进行xrd物相分析，其xrd图谱如图1所示，其组成为bcc+fcc双相结构。其中，bcc为主相。

对所述高熵合金组织进行分析，其sem照片如图3，枝晶间为富si的bcc相，枝晶为fcc相。

对所述高熵合金力学性能分析，其压缩应力-应变曲线如图4，其屈服强度为1005mpa，压缩应变为10％。

对所述高熵合金在700℃氧化增重曲线分析，由图5可知，本发明实施例合金材料的增重量低于feconicrmn高熵合金，显示出较好的抗氧化性。