一种利用水热法回收退役锂离子电池正极材料的方法与流程

本发明属于锂离子电池回收技术领域，更具体地，涉及一种利用水热回收退役锂离子电池正极材料的方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种可充电二次电池，由于其体积小、质量轻、能量密度高、循环寿命长、工作电压高、绿色环保等性能优势，被视为21世纪理想的“绿色电源”。锂离子电池广泛应用于移动手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子设备，以及动力汽车、航天航空和军事工业等多个领域。

随着现代科技的飞跃发展，锂离子电池的种类不断发展，消耗量也日益激增，预计到2020年，我国将有50万吨的退役锂离子电池产生，若不及时采取适当的方式处理退役锂离子电池，势必会造成环境污染以及资源的浪费。目前，市场上应用最多的锂离子电池正极材料有钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料。其中，以镍钴锰酸锂为代表的三元锂离子电池由于其较高比容量和稳定的性能，正在逐步取代钴酸锂和磷酸铁锂电池，越来越受到人们的青睐。

目前针对退役锂离子电池正极材料的回收主要采用湿法冶金工艺，正极材料首先经酸浸后，采用双氧水作为还原剂，使有价金属从固态转移到离子液态，得到含有价金属的富集溶液，然后经过分离、萃取、沉淀和提纯等一系列的复杂过程实现退役锂离子电池的资源化回收。此种方法中双氧水会迅速分解，压力急剧增加，使密闭的反应釜爆裂，产生严重的安全隐患。现有回收工艺主要基于退役钴酸锂电池的回收利用，而针对新兴的三元正极材料的处理工艺偏少。其中针对退役三元锂离子电池的回收工艺大多数是锂镍钴锰四种金属元素的分别回收，回收工艺繁琐，能耗高，易造成二次污染。

技术实现要素：

本发明解决了现有技术中退役锂离子电池正极材料中氧化物无法利用，有价金属离子回收率低，以及回收过程中反应釜会出现爆裂，存在安全隐患的技术问题。本发明提供了一种利用水热法回收退役锂离子电池正极材料中的有价金属的方法，在水热反应釜中，利用糖类还原剂的还原性官能团将退役锂离子电池正极材料的氧化物还原成有价金属离子。本发明利用一种绿色环保的液体水热法，以退役锂离子电池正极材料为原料，以糖类还原剂还原锂离子电池正极材料中的氧化物，能回收再生有价资源以及实现对环境的保护，同时具备成本低、工艺简单及易于产业化发展的优势。

按照本发明的目的，提供了一种利用水热法回收退役锂离子电池正极材料中的有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将退役锂离子电池正极材料加入到有机酸和糖类还原剂的混合液中，充分混匀后，转移至反应釜中，然后将该反应釜密封，在100℃-300℃的条件下进行加热，所述糖类还原剂的还原性官能团将退役锂离子电池正极材料的氧化物还原成有价金属离子，得到黑色浑浊液；

(2)将步骤(1)得到的黑色浑浊液进行离心，除去黑色沉淀后，将上清液采用孔径小于2μm的水系滤膜进行过滤，即得到含有有价金属离子的浸出液。

优选地，所述退役锂离子电池正极材料含有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂中的至少一种。

优选地，所述有机酸为乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、天冬氨酸、抗坏血酸、乳酸、丁二酸和马来酸中的至少一种。

优选地，所述有机酸在混合液中的浓度为0.5mol/l-5mol/l。

优选地，所述还原性官能团为醛基和/或羟基。

优选地，所述糖类还原剂为葡萄糖、蔗糖、纤维素、果糖、乳糖、麦芽糖、核糖和低聚木糖中的至少一种。

优选地，所述糖类还原剂与退役锂离子电池正极材料的质量比为(0.5-5)：1。

优选地，所述退役锂离子电池正极材料的质量与混合液的体积之比满足5g/l-50g/l。

优选地，步骤(1)中所述加热的时间为0.5h-5h。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明采用柔性有机酸浸出退役锂离子电池正极材料，避免了无机酸强酸的二次污染，采用糖类还原剂代替传统的双氧水作为还原性添加剂，价格低廉，易于获取，降低了成本。现有技术中高温高压下传统浸出方法使用的双氧水会迅速分解，压力急剧增加，使密闭的反应釜爆裂，产生严重的安全隐患。与之相比，本发明采用的工艺消除了这方面的安全隐患。在糖类还原剂存在的情况下，具有较高价态的过渡金属元素可以还原为较低价离子态的形式，有效地促进了浸出反应。同时高温高压下的水表现为具有独特性质的环保反应介质。在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参与反应，亚临界水的高离子产物常数导致的h⁺的高自然浓度有利于酸浸反应。

(2)本发明通过水热活化浸出，采用温和环保的有机酸作为浸出剂，以糖类还原性添加剂，具有回收成本低、操作简单、回收率高和无污染等优点；同时本发明能实现退役锂离子电池正极材料中有价金属元素的循环利用，解决了锂离子电池正极材料中的氧化物向可利用的离子态转变的问题。本发明必须同时添加有机酸和糖类还原剂，因为过渡金属元素只有在酸性环境中以离子态的形式存在，有机酸负责提供温和的酸性环境，糖类还原剂将高价态难溶于水的过渡金属还原为低价态易溶于水的离子态，破坏金属氧化物的稳定结构，极大的促进了正极材料的浸出过程。

(3)本发明采用的水热浸出，工作温度范围宽，广泛适用于绝大多数有机酸和糖类还原剂，加热的停留时间短，最终实现在低能耗下达到高浸出率的目标。

(4)本发明实现退役锂离子电池正极材料的循环利用，回收得到较高纯度富含有价金属的浸出液，可以作为后续利用的前驱体，推进城市矿山的开发和废弃物的零排放处理。

(5)本发明提出的水热浸出方法绿色环保，简单易于操作，成本低，具有良好的工业化前景。

附图说明

图1为本发明提供的一种利用水热法回收退役锂离子电池正极材料的工艺的流程图。

图2为退役锂离子电池正极材料在不同水热条件下浸出前后的红外光谱(ftir)图。

图3为不同处理条件下的有价金属元素浸出率对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本发明提供了一种利用水热法回收退役锂离子电池正极材料中的有价金属的方法，图1为本发明提供的一种利用水热法回收退役锂离子电池正极材料的工艺的流程图，包括以下步骤：

(1)将0.2g退役锂离子电池正极材料、2mol/l乙酸和0.3g葡萄糖放入水热反应釜中，其中正极材料与乙酸和葡萄糖混合液的固液比为10g/l，在175℃水热反应3h，获得黑色浑浊液体；

(2)将黑色浑浊液体用高速离心机进行离心，除去黑色沉淀，再用2μm的水系滤膜进行过滤得到富含价金属的浸出液。浸出液中锂的浸出率为99％，钴的浸出率为99％，锰的浸出率为98％，镍的浸出率为98％。

实施例2

本发明提供了一种利用水热法回收退役锂离子电池正极材料中的有价金属的方法，图1为本发明提供的一种利用水热法回收退役锂离子电池正极材料的工艺的流程图，包括以下步骤：

(1)将0.4g退役锂离子电池正极材料、1.5mol/l柠檬酸和0.3g葡萄糖放入水热反应釜中，其中正极材料与乙酸和葡萄糖混合液的固液比为20g/l，在200℃水热反应2h，获得黑色浑浊液体；

(2)将黑色浑浊液体用高速离心机进行离心，除去黑色沉淀，再用2μm的水系滤膜进行过滤得到富含价金属的浸出液。浸出液中锂的浸出率为96％，钴的浸出率为98％，锰的浸出率为99％，镍的浸出率为99％。

实施例3

本发明提供了一种利用水热法回收退役锂离子电池正极材料中的有价金属的方法，图1为本发明提供的一种利用水热法回收退役锂离子电池正极材料的工艺的流程图，包括以下步骤：

(1)将0.5g退役锂离子电池正极材料、1.5mol/l乙酸和1.0g蔗糖放入水热反应釜中，其中正极材料与乙酸和葡萄糖混合液的固液比为25g/l，在150℃水热反应4h，获得黑色浑浊液体；

(2)将黑色浑浊液体用高速离心机进行离心，除去黑色沉淀，再用2μm的水系滤膜进行过滤得到富含价金属的浸出液。浸出液中锂的浸出率为93％，钴的浸出率为90％，锰的浸出率为91％，镍的浸出率为90％。

图2为退役锂离子电池正极材料在不同水热条件下浸出前后的红外光谱(ftir)图，由图2可知，红外光谱图可以分为特征区域(4000-1350cm^-1)和指纹区域(1350-500cm^-1)。在特征区域中，在2901、1637和1373cm^-1附近的特征峰指示c-h(拉伸键)和c＝o(不同的拉伸振动带)的官能团。1317-1164cm^-1附近的特征峰为c-o拉伸键，1112-1033cm^-1附近的峰表明不同醇化物的c-o拉伸键的官能团(o-h键)。在本发明中，糖类还原剂中的醛/酮化合物(c＝o键)和醇化合物(o-h键)在浸出反应中可以被氧化。此外，627-550cm^-1附近的峰表明了co-o、ni-o、mn-o和li-o的特征化学键，从图2可以看出，浸出前后c＝o和c-o的特征峰(相关特征峰的强度和宽度)均发生显著变化，而正极材料的特征峰浸出后几乎消失或变弱。表明酸性浸出条件下，糖类还原剂可以与正极材料发生氧化还原反应。

为了便于比较本发明所述方法的必要性，下面将结合对比实例对本发明的优越性进行说明。

对比例1

(1)将0.4g退役锂离子电池正极材料、2mol/l乙酸和1.2g葡萄糖放入三颈烧瓶中，水浴加热，其中正极材料与乙酸和葡萄糖混合液的固液比为20g/l，在90℃水热反应5h，获得黑色浑浊液体；

(2)将黑色浑浊液体用高速离心机进行离心，除去黑色沉淀，再用2μm的水系滤膜进行过滤得到富含有价金属的浸出液。浸出液中锂的浸出率为87％，钴的浸出率为41％，锰的浸出率为56％，镍的浸出率为59％。

此对比例说明相比水浴加热，水热反应能有效提高退役锂离子电池的浸出效果。高温高压下，反应釜中水溶液的质子传递速率加快，有利于浸取液向固体内核的扩散以及产物向溶液主体的扩散，同时可以加速正极材料和糖类还原剂的氧化还原反应，从而大大提高浸取率。

对比例2

(1)将0.8g退役锂离子电池正极材料和2.5mol/l乙酸放入水热反应釜中，其中正极材料与乙酸和葡萄糖混合液的固液比为40g/l，在175℃水热反应3h，获得黑色浑浊液体；

(2)将黑色浑浊液体用高速离心机进行离心，除去黑色沉淀，再用2μm的水系滤膜进行过滤得到富含价金属的浸出液。浸出液中锂的浸出率为66％，钴的浸出率为17％，锰的浸出率为16％，镍的浸出率为26％。

此对比例说明，单独添加柔性有机酸而不添加多糖还原剂下进行的水热处理退役锂离子电池正极材料的浸出效果较差。

对比例3

(1)将0.65g退役锂离子电池正极材料和1.3g葡萄糖放入水热反应釜中，其中正极材料与乙酸和葡萄糖混合液的固液比为33g/l，在275℃水热反应2.5h，获得黑色浑浊液体；

(2)将黑色浑浊液体用高速离心机进行离心，除去黑色沉淀，再用2μm的水系滤膜进行过滤得到富含价金属的浸出液。浸出液中锂的浸出率为79％，钴的浸出率为4％，锰的浸出率为12％，镍的浸出率为2％。

此对比例说明，单独添加多糖还原剂而不添加柔性有机酸下进行的水热处理退役锂离子电池正极材料的浸出效果较差。

图3为不同处理条件下的有价金属元素浸出率对比图。由图3可知，与传统水浴加热相比，水热反应能有效提高浸出效率。在水热浸出过程中，必须同时添加有机酸和糖类还原剂才能实现显著的浸出效果，单独添加有机酸或者糖类还原剂中浸出效率低下。

对比例4

(1)将0.3g退役锂离子电池正极材料、5mol/l乙酸和0.15g葡萄糖放入水热反应釜中，其中正极材料与乙酸和葡萄糖混合液的固液比为15g/l，在90℃水热反应1.5h，获得黑色浑浊液体；

(2)将黑色浑浊液体用高速离心机进行离心，除去黑色沉淀，再用2μm的水系滤膜进行过滤得到富含价金属的浸出液。浸出液中锂的浸出率为72％，钴的浸出率为24％，锰的浸出率为39％，镍的浸出率为43％。

此对比例说明，低温条件下，水热处理退役锂离子电池正极材料的浸出效果较差。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。