本发明属于钢铁冶金球团工艺技术领域，涉及铁矿球团烟气脱硝技术领域，具体涉及一种基于铁矿球团表面催化性能的强化喷氨脱硝方法。
背景技术：
氮氧化物(nox)是形成酸雨、光化学烟雾、灰霾天气以及破坏臭氧层的主要物质，其排放对生态环境和人类健康构成了极大的威胁。钢铁工业排放的nox占全国总排放量的6％，是大气污染的重要产生源。铁矿烧结和球团是钢铁流程中的原料加工环节，排放的烟气nox居钢铁企业首位，占比超过50％。
球团矿具有铁品位高、粒度均匀、强度好等诸多优点，近年来随着链篦机-回转窑和带式焙烧机的快速发展，我国球团行业得到了长足的发展，产量已超过一亿吨规模。但同时也带来了环境污染问题。球团工艺燃料燃烧供热产生大量烟气，烟气中氮氧化物含量高达300mg/m3左右，若不经脱硝处理直接将烟气排放大气中，对生态环境造成污染。因此，需要对球团工艺产生的烟气进行净化，将nox降低到排放标准才能外排。
2019年国家发布了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，将球团烟气氮氧化物的排放限值调整为50mg/nm3，对球团烟气脱硝技术的挑战巨大。当前烟气脱硝技术主要有选择性催化还原法(scr)、非催化还原法(sncr)、scr/sncr混合法等。在众多脱硝技术中，以nh3为还原剂的选择性催化还原技术(scr)被认为是目前固定源烟气no脱除的最有效的方法，也是目前国内外研究及应用的最为广泛的技术。但球团烟气量大、组成复杂且波动大，单纯采用末端脱硝的方法，其对nox脱除程度要求高，难以达到超低排放的标准要求。
链箅机-回转窑-环冷机工艺是铁矿球团生产的主要生产工艺。作为球团原料的铁精矿和作为球团粘结剂的膨润土经过配料混匀后制备生球，然后在链箅机上对生球进行干燥预热过程处理，通过热气流与料层间进行错流换热完成生球的干燥和预热过程。按照传统热风流程，沿物料前进方向依次分为鼓风干燥段、抽风干燥段、预热ⅰ段和预热ⅱ段；鼓风干燥段风温范围一般为150～250℃，抽风干燥段风温范围一般为300～500℃，预热ⅰ段风温范围一般为500～600℃，生球升温速度范围一般为70～100℃/min，预热ⅱ段风温范围一般为920～980℃。
球团外排烟气处理主要是鼓风干燥段和抽风干燥段排放的烟气，如果能够在球团生产过程预先脱除一部分nox，对实现超低排放意义重大。中国专利(cn108404660a)公开了一种铁矿氧化球团生产过程的scr脱硝方法，利用球团中含铁矿物的催化性能以及链篦机-回转窑工艺、带式焙烧机工艺抽风干燥段的温度为300℃～500℃，满足scr脱硝的温度要求，提出在干燥段喷氨脱硝的方法，成功脱除一部分烟气中的nox。但由于气流通过球团料层的时间短，nox的脱除程度相对较低，因此，有必要进一步提高脱硝效率，为球团烟气nox实现超低排放打下坚实的基础。
技术实现要素：
针对球团抽风干燥段喷氨脱硝效率低的问题，本发明的目的在于提供一种基于铁矿球团表面催化性能的强化喷氨脱硝方法，通过在球团表面粘附一层含有复合型粘结剂的强催化性的表面层，提高球团表面的催化性能和增加脱硝反应表面，强化抽风干燥段喷氨脱硝效率。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明的一种基于铁矿球团表面催化性能的强化喷氨脱硝方法，包括：配料制备生球过程和链篦机干燥预热过程，所述的链篦机干燥预热过程是将链箅机沿物料前进方向依次分为鼓风干燥段、抽风干燥段、预热ⅰ段和预热ⅱ段，在链篦机的抽风干燥段配置有喷氨脱硝作业，其特征在于：包括下述步骤：
1)确定球团原料和基础粘结剂
采用一种以上的脱硝率≥40％以上的强催化性的铁精矿和一种以上的脱硝率＜40％以下的弱催化性的铁精矿作为球团原料，采用膨润土作为基础粘结剂；
2)制备复合型粘结剂
在所述的基础粘结剂膨润土中添加有机粘结剂，其膨润土与有机粘结剂比例为98～95:2～5，混合后，制成复合型粘结剂；
3)制备含有复合型粘结剂的强催化性铁精矿表面层的生球
将球团原料中的脱硝率≥40％以上的强催化性的铁精矿按球团原料总量的3％～6％分出，然后将剩余的球团原料按0.8％～2％的比例添加膨润土混匀后造球，球的粒度控制在12mm～16mm；再将分出的3％～6％的强催化性铁精矿添加1％～2％的复合型粘结剂混匀后，加入到造球盘的大球成长区，使其粘附到已长大的球团表面，形成含有复合型粘结剂的具有强催化性铁精矿表面层的生球；
4)球团表面层强化喷氨脱硝
生球在链篦机鼓风干燥段和抽风干燥段进行干燥脱水，复合粘结剂在干燥过程分解挥发形成具有丰富孔隙的球团表面层，增加nh3和nox在球团表面的吸附，同时在链篦机抽风干燥段的烟罩内向气流中均匀喷入还原剂氨水，其喷入量控制在nh3/no摩尔比值为0.5-0.8，加之生球表面强催化性铁精矿的作用，实现球团表面层强化喷氨脱硝。
作为本发明的进一步优化，所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和佩利多中的一种或多种。
作为本发明的进一步优化，所述的脱除率≥40％的强催化性的铁精矿，其粒度-0.045mm粒级含量为60％以上，其比表面积为1800cm2/g以上。
作为本发明的进一步优化，链篦机鼓风干燥段的干燥温度为150℃-250℃；链篦机抽风干燥段的干燥温度为300℃-400℃。
与现有技术相比，本发明的优点：
(1)本发明通过球团表面改性，从两个方面促进球团表面的脱硝作用，一是在球团表面粘附强催化性铁精矿，二是在干燥过程使球团表面形成丰富的微孔，从而促进球团表面催化no-nh3间的反应，实现脱硝效率提高10％～25％，其减排效率的提高，降低了后续烟气净化的难度，为球团烟气实现nox超低排放奠定了基础。
(2)本发明利用不同类型铁精矿的催化性能差异，将强催化性铁精矿粘附在球团表面即可改善催化性能，又能提高脱硝效率，不需添加额外的催化剂，具有经济性好、适应性广的优点。
(3)本发明通过有机粘结剂的聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和佩利多中的一种或多种混合物的挥发作用，使球团在干燥过程形成多孔的表面，可以提高no与nh3的吸附量，促进脱硝反应的发生。有机物挥发后，一方面不会影响球团的成分，另一方面形成微孔结构，不会影响球团的表面强度。
(4)本发明的适应范围广，容易实施，投资及运行成本低，易于实现nox的高效减排，适于工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明的一种基于铁矿球团表面催化性能的强化喷氨脱硝方法，包括：配料制备生球过程和链篦机干燥预热过程，所述的链篦机干燥预热过程是将链箅机沿物料前进方向依次分为鼓风干燥段、抽风干燥段、预热ⅰ段和预热ⅱ段，在链篦机的抽风干燥段配置有喷氨脱硝作业，其特征在于：包括下述步骤：
1)确定球团原料和基础粘结剂
实验室脱硝试验确定铁精矿的催化性能强弱的具体方法如下：
采用脱硝率≥40％强催化性的铁精矿a+脱硝率＜40％弱催化性的铁精矿b，或脱硝率≥40％强催化性的铁精矿a+脱硝率＜40％弱催化性的铁精矿b+脱硝率＜40％弱催化性的铁精矿c的混合铁精矿作为球团原料；采用膨润土作为基础粘结剂；
其中铁精矿催化性能强弱的判断方法：是将各种铁精矿制成3mm的小球，在350℃温度条件下，当气流中o2浓度18％、no浓度300mg/m3、nh3/no摩尔比值为1，气流以0.5m/s速度经过50mm厚的小球料层时，检测出口no浓度计算脱硝率，强催化性铁精矿的脱硝率≥40％，弱催化性铁精矿的脱硝率＜40％。
2)制备复合型粘结剂
在基础粘结剂膨润土中添加有机粘结剂，其膨润土与有机粘结剂比例为98～95:2～5，混合后制成复合型粘结剂；
3)制备含有复合型粘结剂的强催化性铁精矿表面层的生球
将球团原料中的脱硝率≥40％以上的强催化性的铁精矿按球团原料总量的3％～6％分出，然后将剩余的球团原料按0.8％～2％的比例添加膨润土混匀后造球，球的粒度控制在12mm～16mm；再将分出的3％～6％的强催化性铁精矿添加1％～2％的复合型粘结剂混匀后，加入到造球盘的大球成长区，使其粘附到已长大的球团表面，形成含有复合型粘结剂的具有强催化性铁精矿表面层的生球；
4)球团表面层强化喷氨脱硝
生球在链篦机鼓风干燥段和抽风干燥段进行干燥脱水，复合粘结剂在干燥过程分解挥发形成具有丰富孔隙的球团表面层，增加nh3和nox在球团表面的吸附，同时在链篦机抽风干燥段的烟罩内向气流中均匀喷入还原剂氨水，其喷入量控制在nh3/no摩尔比值为0.5-0.8，加之生球表面强催化性铁精矿的作用，实现球团表面层强化喷氨脱硝。
作为实施例，本发明采用三种铁精矿作为球团原料，分别为铁精矿a，铁精矿b和铁精矿c，经实验室检测三种铁精矿的化学成分与催化性能见表1。
表1铁矿石化学成分与催化性能
由表1可知，铁精矿a为强催化性铁精矿，铁精矿b和铁精矿c为弱催化性铁精矿。
对比例
对比例试验采用现铁矿球团生产中采用的工艺参数进行试验。球团原料配比方案为铁精矿a:铁精矿b:铁精矿c的比例为10:30:60，经配矿后在球团原料中加入1.2％膨润土制备成12-16mm的球团，采用链篦机-回转窑球团生产工艺，在温度为350℃的抽风干燥段烟罩内设置管道向气流中均匀喷入氨水，喷入量控制nh3/no摩尔比值为0.6，脱硝率为25％。
实施例1
本发明球团原料配比方案为铁精矿a:铁精矿b:铁精矿c的比例为10:30:60，铁精矿a为强催化性铁精矿，分出其中6％的铁精矿a用于球团表层粘附，剩余铁精矿经配矿后在混合铁精矿中加入1.2％膨润土制备成12-16mm的球团，然后在分出的铁精矿a中配加1.2％复合型粘结剂，复合型粘结剂中膨润土与聚乙烯醇的比例为98:2，加入到造球盘的大球成长区，将其粘附到12-16mm的球团表面，形成含有复合型粘结剂的具有强催化性铁精矿表面层的生球；采用链篦机-回转窑球团生产工艺，在温度为350℃的抽风干燥段烟罩内设置管道向气流中均匀喷入氨水，喷入量控制nh3/no摩尔比值为0.6，脱硝率提高到46％。
实施例2
球团原料配比方案为铁精矿a:铁精矿b:铁精矿c的比例为10:30:60，铁精矿a为强催化性铁精矿，分出其中3％的铁精矿a用于球团表层粘附，剩余铁精矿经配矿后在混合铁精矿中加入1.2％膨润土制备成12-16mm的球团，然后在分出的铁精矿a中配加1.0％复合型粘结剂，复合型粘结剂中膨润土与聚乙烯醇的比例为95:5，混匀后加入到造球盘的大球成长区，使其粘附到将其粘附到12-16mm的球团表面，形成含有复合型粘结剂的具有强催化性铁精矿表面层的生球；采用链篦机-回转窑球团生产工艺，在温度为350℃的抽风干燥段烟罩内设置管道向气流中均匀喷入氨水，喷入量控制nh3/no摩尔比值为0.6，脱硝率提高到41％。
本发明实施例和对比例脱硝效果技术指标对比见表2。
表2本发明实施例和对比例脱硝效果技术指标对比
由表2的脱硝效果技术指标对比可见，本发明通过在球团表面粘附一层含有复合型粘结剂的强催化性铁精矿的表面层，提高了球团表面的催化性能和增加了脱硝反应表面积，强化了抽风干燥段喷氨脱硝的效果，脱硝率比现有喷氨脱硝技术提高15个百分点以上。
本发明的强化脱硝方法降低了后续球团烟气净化的难度，为实现nox超低排放奠定了基础。
本发明不需对球团工艺进行大的改变，只需在配料制备生球过程中进行一些改进，同时优化干燥段的部分热工参数使其更适合脱硝反应所需的条件，容易实施，适于在链篦机-回转窑-环冷机球团生产工艺的应用推广，也适于在带式焙烧机球团生产工艺的应用推广。