耐热烧结合金材料的制作方法

本发明涉及烧结合金材料，特别是涉及适合于附设在内燃机上的涡轮增压器用部件等的耐热烧结合金材料。

背景技术：

近年来，废气管制加强，特别是强烈要求提高汽车的燃料消耗率。在这样的状况下，利用内燃机(发动机)的废气使涡轮旋转、并驱动与涡轮设置在同轴上的压缩机以向发动机供给高压空气的涡轮增压器在提高内燃机(发动机)的燃料消耗率方面具有较大的效果，对于内燃机(发动机)而言成为重要的装置。

最近，面向内燃机的高速化、高输出化，强烈要求进一步提高涡轮增压器的可靠性、耐久性。因此，特别是要求提高暴露在高温气体环境下的涡轮增压器用部件的耐热性、高温耐磨耗性等高温特性。

针对这样的要求，例如使用din规范中规定为en10295的耐热铸造物或各种耐热烧结合金。作为使用了耐热烧结合金的例子，专利文献1中提出了“涡轮增压器用涡轮部件”。专利文献1所记载的涡轮部件是涡轮增压器用涡轮部件，其特征在于：以质量比计由cr：23.8～44.3%、mo：1.0～3.0%、si：1.0～3.0%、p：0.1～1.0%、c：1.0～3.0%、且余量为fe和不可避免的杂质构成的组成，密度比为95%以上，碳化物分散在基体中。由此，耐腐蚀性大幅提高，可提高涡轮部件的耐磨损性和耐氧化性。

另外，专利文献2中提出了“由金属粉末制造部件的方法”。专利文献2所记载的技术是具备下述工序的部件的制造方法：提供以重量%计包含0～0.6%的碳、0.5～5.0%的硅、0.5～6.0%的镍、0.5～1.5%的钼、0～0.7%的锰和12～20%的铬的金属粉末的工序；以35～65tsi的压力压缩金属粉末而获得未烧结的压粉体的工序；以及以获得压粉体的微细组织(结构)为由铁氧体和奥氏体相构成的两相的组织、或者仅由铁氧体相构成的单相的组织的方式，在2100～2400˚f的温度下将压粉体加热20～90分钟的工序。由此，可获得耐热性和耐腐蚀性优异的部件。

另外，在专利文献3中提出了“烧结机械部件的制造方法”。专利文献3所记载的技术是下述的烧结机械部件的制造方法：使用在以质量比计由cr：25～45%、ni：8～16.0%、mo：0.8～2.8%、si：0.8～2.8%、c：0.5～3.0%、余量为fe和不可避免的杂质构成的组成的fe合金粉末中添加1.0～5.0质量%的p为10～30质量%的fe-p粉末、0.5～3.0质量%的石墨粉末进行混合而得到的混合粉末，将该混合粉末成型后进行烧结。由此，获得呈现在奥氏体基体中分散微细的粒状碳化物的金属组织的烧结机械部件，可使高温强度与耐热性、耐腐蚀性和耐磨损性一同提高，还可获得显示与奥氏体系耐热钢同等的热膨胀系数的部件。

另外，在专利文献4中提出了“烧结合金”。专利文献4所记载的烧结合金是以显示出下述的金属组织为特征的烧结合金：以质量%计由cr：11.75～39.98%、ni：5.58～24.98%、si：0.16～2.54%、p：0.1～1.5%、c：0.58～3.62%、以及余量为fe和不可避免的杂质构成，析出有平均粒径为10～50μm的金属碳化物的相a和析出有平均粒径为10μm以下的金属碳化物的相b呈斑状分布，同时在上述相a中析出的金属碳化物的平均粒径da和在上述相b中析出的金属碳化物的平均粒径db为da>db。需要说明的是，在专利文献4所记载的烧结合金中，可进一步包含5%以下的选自mo、v、w、nb和ti的至少1种。由此，在具有高温下的优异的耐热性、耐腐蚀性和耐磨损性的同时具有优异的切削性，显示出与奥氏体系耐热钢同等的热膨胀系数，部件设计变得容易。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-226955号公报；

专利文献2：日本特开2005-171382号公报；

专利文献3：日本特开2009-263710号公报；

专利文献4：日本特开2013-57094号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，din规范中规定的耐热铸造物被高度合金化，加工性差，而且价格高，存在着无法应对近年来低价格化的要求的问题。另一方面，专利文献1、2所记载的技术是关于铁氧体系的材料的技术，作为涡轮增压器用部件等要求耐热性的部件用，存在着热膨胀系数与周围的奥氏体系材料不同，部件设计变难的问题。

另外，根据专利文献3、4所记载的技术，可获得具有奥氏体基体的材料，显示出与奥氏体系耐热钢同等的热膨胀系数，可使部件设计变得容易。然而，在专利文献3、4所记载的技术中，随着最近的废气温度的进一步上升，存在着高温时的耐磨损性不足的问题。

本发明是鉴于所涉及的以往技术问题而进行的发明，其目的在于提供适合于附设在内燃机上的涡轮增压器用部件等的耐磨损性优异的耐热烧结合金材料。最近，对提高汽车的燃料消耗率的要求很高，因此，在涡轮增压器用部件中废气温度变高，从而导致在以往的部件材料中特别是高温下的耐磨损性不足。因此，本发明以提供特别是高温下的耐磨损性已有所提高的耐热烧结合金材料为目的。

用于解决课题的手段

为了达到上述的目的，本发明人对影响耐热烧结合金材料的高温耐磨损性的各种因素进行了深入研究。其结果，首先想到了以下情况是重要的，即，含有适当量的cr、ni等合金元素，使基体组织作为奥氏体相以提高耐热性，并且为了提高高温下的耐磨损性，还要减少空孔以形成具有规定值以上的密度的烧结体。

因此，想到了需要将p、c的含量(添加量)调整至适当量，使发生液相烧结，还需要使cr碳化物、以及nb、w的碳化物微细地分散在奥氏体基体相中。另外，还想到了含有mo、或者进一步含有cu，通过提高硬度来兼具优异的高温强度。

本发明是根据所述的见解，进一步加以研究而完成的发明。即，本发明的宗旨如下。

(1)耐热烧结合金材料，其特征在于，具有：

以质量%计包含c：1.0～3.5%、si：2.0～3.5%、p：0.3～1.0%、cr：15～32%、ni：14～25%、mo：1.5～4.9%、nb：0.5～4.0%、w：0.5～6.1%、且余量由fe和不可避免的杂质构成的组成；以及

基体相为奥氏体相、且碳化物析出的组织，

硬度以hra计为55～75，密度为7.2g/cm³以上。

(2)(1)所述的耐热烧结合金材料，其特征在于：使上述组织形成基体相为奥氏体相、且碳化物析出、并进一步分散有固体润滑剂颗粒的组织。

(3)(2)所述的耐热烧结合金材料，其特征在于：除上述组成以外，以质量%计，形成进一步含有mn：3.2%以下和s：2.0%以下的组成。

(4)(2)所述的耐热烧结合金材料，其特征在于：除上述组成以外，以质量%计，形成进一步含有s：2.0%以下的组成。

(5)(1)～(4)中任一项所述的耐热烧结合金材料，其特征在于：除上述组成以外，以质量%计，形成进一步含有cu：1.0～3.5%的组成。

(6)涡轮增压器部件，其是(1)～(5)中任一项所述的耐热烧结合金材料制造的涡轮增压器部件。

发明效果

根据本发明，可容易地制造耐热性、高温下的耐磨损性、以及耐氧化性优异、且适合作为喷嘴体或衬套等涡轮增压器用部件的耐热性、耐磨损性、以及耐氧化性优异的耐热烧结合金材料，在产业上发挥显著的效果。

附图说明

[图1]是示意性地显示实施例中进行的高温磨损试验的概要的说明图。

具体实施方式

本发明的耐热烧结合金材料具有以质量%计包含c：1.0～3.5%、si：2.0～3.5%、p：0.3～1.0%、cr：15～32%、ni：14～25%、mo：1.5～4.9%、nb：0.5～4.0%、w：0.5～6.1%、且余量由fe和不可避免的杂质构成的组成。

首先，对组成的限定理由进行说明。以下，“质量%”仅记为“%”。

c：1.0～3.5%

c是与p一起形成液相(fe-p-c)而有助于提高烧结体的密度的元素。另外，c与cr、mo等的碳化物形成元素结合形成碳化物，有助于提高耐磨损性。为了获得这样的效果，需要含有1.0%以上的c。另一方面，若含有超过3.5%的c，则析出的碳化物量变得过多，对象攻击性增大。从这方面考虑，c限定在1.0～3.5%的范围。

si：2.0～3.5%

si是起到脱酸剂的作用、同时提高烧结性的元素。为了获得这样的效果，在本发明中，需要含有2.0%以上的si。另一方面，若含有超过3.5%的si，则粉末的硬度变高，成型性下降。因此，si限定在2.0～3.5%的范围。

p：0.3～1.0%

p在本发明中与c一起在烧结时形成液相(fe-p-c)，有助于提高烧结体的密度。为了获得这样的效果，需要含有0.3%以上的p。p低于0.3%时，无法生成充分的液相，无法确保所期望的密度。另一方面，若含有超过1.0%的p，则液相的生成量变得过多，难以维持烧结时的形状。因此，p限定在0.3～1.0%的范围。

cr：15～32%

cr是进行固溶而提高基体的耐热性、耐腐蚀性的元素。另外，cr与c结合以碳化物的形式析出，有助于提高耐磨损性。为了获得这样的效果，需要含有15%以上的cr。cr低于15%时，碳化物的析出量变少，无法确保所期望的耐磨损性。另一方面，若超过32%而大量地含有cr，则粉末的硬度变高，成型性下降。从这方面考虑，cr限定在15～32%的范围。

ni：14～25%

ni是进行固溶而强化基体、同时将基体奥氏体化而有助于增加高温强度的元素。为了获得这样的效果，需要含有14%以上的ni。ni低于14%时，高温强度不足。另一方面，即使含有超过25%的ni，也不能指望高温强度显著增加，因此在经济上变得不利。从这方面考虑，ni限定在14～25%的范围。

mo：1.5～4.9%

mo是进行固溶而提高基体的耐热性和耐腐蚀性、同时与c结合以碳化物的形式析出、有助于提高耐磨损性的元素。为了获得这样的效果，需要含有1.5%以上的mo。mo低于1.5%时，耐热性和耐腐蚀性的提高效果不足。另一方面，即使超过4.9%而大量地含有mo，效果也会饱和，无法期待与含量相匹配的效果，在经济上变得不利。从这方面考虑，mo限定在1.5～4.9%的范围。需要说明的是，mo包括为了提高润滑性而根据需要以固体润滑剂颗粒mos2的形式添加的情形。

nb：0.5～4.0%

nb是生成微细碳化物、提高耐磨损性的元素。为了获得这样的效果，需要含有0.5%以上的nb。另一方面，若含有超过4.0%的nb，则粉末的硬度变高，成型性下降。需要说明的是，nb与c的亲和性较cr强，在生成cr碳化物之前析出nb的碳化物。由此，避免消耗基体相中的cr，可防止基体的耐腐蚀性下降。从这方面考虑，nb限定在0.5～4.0%的范围。

w：0.5～6.1%

w与nb一样是生成微细碳化物、提高耐磨损性的元素。需要说明的是，w也和nb一样，与c的亲和性较cr强，在生成cr碳化物之前析出w的碳化物。由此，避免消耗基体相中的cr，可防止基体的耐腐蚀性下降。为了获得这样的效果，需要含有0.5%以上的w。另一方面，若含有超过6.1%，则粉末的硬度变高，成型性下降。从这方面考虑，w限定在0.5%以上且6.1%以下的范围。需要说明的是，w包括为了提高润滑性而根据需要以固体润滑剂颗粒ws2的形式添加的情形。

上述的成分是基本成分，除了该基本组成以外，可进一步含有mn：3.2%以下和s：2.0%以下、或者s：2.0%以下、cu：1.0～3.5%作为选择元素。

mn：3.2%以下

mn主要是作为固体润滑剂颗粒mns，为了提高润滑性以及切削性，根据需要优选添加0.19%以上。另一方面，若以mn计超过3.2%而大量地含有固体润滑剂颗粒，则会导致烧结合金材料的强度下降。从这方面考虑，mn限定在3.2%以下的范围。需要说明的是，优选mn为0.6～1.9%。

s：2.0%以下

s主要是作为固体润滑剂颗粒mns、mos2、ws2，为了提高润滑性以及切削性，根据需要以s计优选添加0.11%以上。若以s计超过2.0%而大量地含有固体润滑剂颗粒，则会导致烧结合金材料的强度下降。从这方面考虑，s限定在2.0%以下的范围。需要说明的是，优选s为0.4～1.1%。

cu：1.0～3.5%

含有cu可谋求通过固溶来强化基体，有助于提高耐磨损性。因此，根据需要优选含有规定量的cu。为了获得这样的效果，需要含有1.0%以上。另一方面，若含有超过3.5%，则游离cu析出，耐磨损性下降。从这方面考虑，cu优选限定在1.0～3.5%的范围。

除上述的成分以外的余量由fe和不可避免的杂质构成。

本发明的耐热烧结合金材料是下述的烧结合金材料：除上述的组成以外，还具有基体为奥氏体相、且基体中有碳化物析出、或者进一步分散有固体润滑剂颗粒的组织，硬度以洛氏硬度hra计为55～75，密度为7.2g/cm³以上。

如果在上述的cr、ni等组成范围内，则在烧结后呈现基体形成奥氏体相、在基体中微细分散有cr碳化物等碳化物的组织。需要说明的是，分散在基体中的碳化物形成粒径为1μm以上且40μm以下的微细碳化物。由此，硬度以hra计为55～75，硬度提高，可期待耐磨损性提高。

另外，在本发明的耐热烧结合金材料中，在烧结时形成液相，使空孔量为适当范围，使密度提高，谋求进一步提高耐磨损性。需要说明的是，空孔率优选以面积率计为7%以下。若空孔率以面积率计超过7%，则无法确保所期望的耐磨损性。通过减少空孔率，使密度达到7.2g/cm³以上，优选达到7.4g/cm³以上。

接下来，对本发明的耐热烧结合金材料的优选的制造方法进行说明。

本发明的耐热烧结合金材料是通过压粉成型-烧结而制造的压粉成型制烧结体，所述压粉成型-烧结具有以下优点：能够以较少的加工量以高精度确保具有所期望的尺寸形状的部件。

具体而言，在原料粉末中或者进一步加入固体润滑剂粉末、切削性改善颗粒粉末等添加材料粉末，进行混合、混炼，形成混合粉末。然后，将所得的混合粉末装入模具中，通过加压成型等进行压粉成型，形成规定的尺寸形状的压粉体。然后，对所得的压粉体施行烧结处理，形成烧结体(烧结合金材料)。需要说明的是，原料粉末是在铁合金粉末或者进一步包含铁粉的铁系粉末中掺混石墨粉末、根据需要掺混合金元素粉末、fe-p合金粉末等，使相对于混合粉末总量以质量%计达到上述的所期望的组成。

需要说明的是，在将cr、mo、p等合金元素作为单质的合金元素粉末与铁粉混合的情况下，合金元素的均匀化变得不充分，因此事先与铁粉进行合金化形成铁合金粉末，这对组织均匀化也有效。即使ni等的一部分合金元素作为合金元素粉末进行混合也没有问题。需要说明的是，若c与铁合金粉末进行合金化，则铁合金粉末会显著固化，因此无需事先进行合金化，而是优选将规定量作为石墨粉末进行混合。

需要说明的是，关于固体润滑剂粉末，硫化锰(mns)、二硫化钼(mos2)、二硫化钨(ws2)等常用的润滑剂颗粒粉末均可使用。需要说明的是，在掺混固体润滑剂粉末的情况下，可混合两种以上，固体润滑剂粉末的掺混量以相对于混合粉末总量的质量%计优选总计为0.3～5%。需要说明的是，更优选为1～3%。

然后，将混合粉末装入模具中，通过加压成型形成规定形状的压粉体。需要说明的是，压粉体的密度优选为6.0g/cm³以上。

关于所得的压粉体，将其装入烧结炉内，制成烧结体。烧结处理是生成一部分液相的液相烧结。通过形成液相烧结，液相浸在一部分空孔中，空孔减少，可使密度为7.2g/cm³以上。

烧结温度优选为1100～1200℃。烧结温度低于1100℃时，液相烧结不充分，无法确保所期望的密度。另一方面，若超过1200℃达到高温，则碳化物变得粗大。

需要说明的是，烧结处理的环境优选为真空环境、氢与氮的混合气体环境、或者氨分解气体(ax)环境等非氧化性环境中。

以下，根据实施例，进一步对本发明进行说明。

实施例

在作为原料粉末的铁系粉末、石墨粉末、或者还有合金元素粉末中，或者进一步以表1所示的掺混量掺混固体润滑剂粉末，进行混合、混炼，形成混合粉末。需要说明的是，使用的铁系粉末的组成分别见表2。需要说明的是，这里p事先与铁合金粉末形成合金，没有使用fe-p合金粉末。

将所得的混合粉末装入模具中，进行加压成型，形成圆筒状成型体(大小：φ20mm×φ13mm×高度13mm)和圆盘状成型体(大小：φ31mm×厚度7mm)。

在非氧化性环境中对所得的成型体施行烧结处理(烧结温度：1160℃、时间：20分钟)，获得了上述的形状的烧结体。需要说明的是，将以往技术(dinen10295)中所示的具有代表性组成的耐热铸造产品(大小：φ80mm×200mm)作为以往例，设为标准。

由所得的烧结体和耐热铸造产品采集试验片，实施组织观察、密度测定试验、硬度测定试验、磨损试验。试验条件如下。

(1)组织观察

对所采集的试验片的截面进行镜面研磨，之后使用marble液进行腐蚀，利用带分析装置的扫描型电子显微镜(倍率：800倍)研究其组织的基体相种类和碳化物的大小。关于析出的碳化物，确认是碳化物，同时在100×100μm或400×600μm的范围测定所析出的各碳化物的大小(各碳化物粒的长径)，将其大小的范围定义为该烧结体的碳化物粒径。

(2)密度测定试验

关于采集的试验片，依据jisz2501-2000的规定，测定烧结体的密度。

(3)硬度测定试验

对于采集的试验片，依据jisz2245的规定，在外周3点的位置测定洛氏硬度hra，作为该烧结体的硬度范围。

(4)磨损试验

利用图1所示的高温磨损试验方法，评价各烧结合金材料的耐磨损性。

由圆盘状烧结体采集尺寸为20mm×20mm×厚度6mm的磨损试验片。将所采集的磨损试验片1设置在高温磨损试验装置中，实施高温磨损试验。高温磨损试验如下进行：如图1所示，使对象材料2(固定)与加热至规定的试验温度并旋转的磨损试验片1接触，加载规定的载荷，保持规定时间。需要说明的是，磨损试验中的转速为1000rpm，规定的试验温度t为400℃、700℃、900℃，规定的加载载荷为490n，规定的试验时间为1小时。对象材料为inconel713c。

试验后，测定磨损试验片1的重量，测定试验前后的重量变化量。将以往例(铸造产品)的重量变化量作为1.00(标准)，算出各烧结体的重量变化量与该标准之比，对耐高温磨损性进行评价。

所得结果与烧结体组成一并见表3。

[表1]

[表2]

[表3]

[表3-1]

[表4]

[表3-2]

本发明例均形成了基体相为奥氏体相、硬度以hra计为55～75、密度具有7.2g/cm³以上的密度、与以往例(铸造产品)相比磨损量少、滑动瑕疵为轻度、且耐磨损性(高温耐磨损性)优异的耐热烧结合金材料。另一方面，偏离本发明范围的比较例(烧结体no.1)虽然基体相为奥氏体(γ)相，但硬度也低，以hra计不满足55～75，与以往例(铸造产品)相比磨损量多，耐磨损性(高温耐磨损性)下降。另外，作为比较例的烧结体no.11虽然基体相为奥氏体相，但硬度也低，以hra计不满足55～75，密度也低于7.2g/cm³，与以往例(铸造产品)相比磨损量多，耐磨损性(高温耐磨损性)下降。