包含用于砂型铸造的氧化材料的组合物及其制备和使用方法与流程

优先权要求本pct国际申请要求2018年3月30日提交的美国临时申请号62/650,698的优先权权益，其主题通过引用以其整体并入本文。本公开的实施方案总的涉及可用于减少铸造期间的排放的组合物及制备和使用这样的组合物的方法。
背景技术：
：铸造是用于制备制品的铸造工艺，其中将经加热的液体材料例如将金属浇注到模具中并让其冷却。然后将铸造的金属制品脱模或是铸造制品的“敲出(knockedout)”。铸造产生各种排放物，包括有害的空气污染物如在铸造的浇注、冷却和敲出阶段释放的挥发性有机化合物(voc)。铸造期间释放的voc，包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯(通常称为“btex”)，一氧化碳(co)和甲烷(ch4)，伴随着安全和环境问题。这些排放物会产生某些安全和环境问题。来自铸造过程的排放物涉及到用于制造模具的化合物，例如，由粘结剂组合物形成的湿型砂组合物。因此，期望由可减少铸造期间产生的有害排放物的量、同时保持模具的性能和铸造制品的铸造质量的材料来制造湿型砂组合物。技术实现要素：本公开包括可用于砂型铸造(包括湿型砂铸造)中的组合物、这样的组合物的制备及其使用方法。例如，本公开包括包含含碳材料和无机粘结剂的粘结剂组合物，其中所述无机粘结剂或含碳材料中的至少之一可以是氧化的。根据本公开的一些方面，粘结剂组合物可包含约0.1重量%至约20.0重量%的含碳材料。例如，粘结剂组合物可包含相对于粘结剂组合物的总重量约2重量%至约22重量%、约5重量%至约20重量%、约7.5重量%至约17.5重量%、或约10重量%至约15重量%的含碳材料。在一些实例中，含碳材料可包含煤、褐煤(lignite)、褐煤(lignitecoal)、风化褐煤、石墨、无烟煤、纤维素或其组合。在本公开的一些实例中，粘结剂组合物可包含约70重量%至约90重量%的无机粘结剂，如约75重量%至约88重量%、或约80重量%至约85重量%。示例性的无机粘结剂包括钠膨润土、钙膨润土或其混合物。在本公开的一些方面中，无机粘结剂可被氧化使得无机粘结剂的fe2+/fe3+的比率小于1.2，如例如小于1.0、小于1、小于0.9、或小于0.8。根据本公开的一些方面，粘结剂组合物可包含高纵横比硅酸盐。在本公开的一些方面中，粘结剂组合物可包含相对于粘结剂组合物的总重量约0.1重量%至约5.0重量%的高纵横比硅酸盐，如例如相对于组合物的总重量约0.3重量%至约4.5重量%的高纵横比硅酸盐，如例如约0.5重量%至约4.0重量%、约1重量%至约3.5重量%、或3.5重量%至约5.0重量%。在本公开的一些方面中，高纵横比硅酸盐可包含云母或滑石。除此之外或作为另外一种选择，高纵横比硅酸盐可包含白云母、钠云母、锂云母、金云母、黑云母或其组合。本公开还包括包含上文或本文中别处所述的粘结剂组合物和骨料的湿型砂组合物。骨料可包含硅砂、锆砂、铝硅酸盐或其混合物。本公开还包括用于制备铸造组合物的方法。例如，所述方法可包括通过氧化含碳材料和合并氧化的含碳材料与无机粘结剂来制备粘结剂组合物。所述方法可还包括在合并氧化的含碳材料与无机粘结剂之前、之后或与之同时合并氧化的含碳材料与高纵横比硅酸盐。根据本公开的一些方面，氧化含碳材料包括用氧化剂如例如苏打灰、过氧化氢、臭氧或其组合处理含碳材料。在本公开的一些方面中，无机粘结剂的fe2+与fe3+的比率可小于1，如例如小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、或小于0.5。所述方法可还包括向粘结剂组合物添加骨料和水以形成湿型砂组合物。根据本公开的一些方面，湿型砂组合物可具有在约21.5n/m2至约30.5n/m2的范围内的湿压强度，如例如约22.5n/m2至约30.0n/m2、或约24.0n/m2至约27.5n/m2。除此之外或作为另外一种选择，湿型砂组合物可具有在约2.5n/m2至约3.7n/m2的范围内的湿剪强度，如例如约2.6n/m2至约3.6n/m2、约2.9n/m2至约3.5n/m2、或约3.1n/m2至约3.4n/m2。本公开还包括用于模制制品的方法。例如，所述方法可包括向模具中引入经加热的材料，其中所述模具包含上文或本文中别处所述的任何粘结剂组合物和/或湿型砂组合物，和让经加热的材料冷却。所述方法可还包括在向模具中引入经加热的材料后释放小于0.15mg/gbtex的模具，如例如小于0.12mg/g、小于0.10mg/g、小于0.08mg/g、小于0.06mg/g、或小于0.05mg/g。附图说明附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分，示意了本公开的各种示例性方面，并与说明书一起用于解释本公开的原理。图1是如实施例2中所讨论从湿型砂组合物测量的btex排放的图。具体实施方式下面更详细地描述本公开的特定方面。如果与通过引用并入的术语和/或定义相冲突，则以本文提供的术语和定义为准。如本文所用，术语“包含”、“包括”或其任何其他变型旨在覆盖非排他性包括，使得包含一系列元素的过程、方法、组合物、制品或装置不是只包括这些元素，而是可包括未明确列出的或者这样的过程、方法、组合物、制品或装置所固有的其他元素。术语“示例性的”以“实例”而不是“理想”的意义使用。如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，上下文另有规定除外。术语“大约”和“约”是指与所提及的数或值接近相同。如本文所用，术语“大约”和“约”应理解为涵盖指定量或值的±5%。本公开的方面包括包含无机粘结剂如粘土矿物和含碳材料的粘结剂组合物，其中一种或多种无机粘结剂和/或一种或多种含碳材料是至少部分氧化的，本公开的方面还包括其制备和使用方法。例如，所述粘结剂组合物可用于湿型砂铸造中，例如，将所述粘结剂组合物与骨料（如砂）合并。根据本公开的组合物可包含一种或多种无机粘结剂。示例性的粘结剂包括但不限于天然和合成粘土，如例如膨润土。膨润土为层状硅酸盐粘土，主要包含蒙脱石矿物，例如蒙脱土。通常以主要的组成元素来命名不同类型的膨润土，如钾膨润土、钠膨润土、钙膨润土和铝膨润土。例如，组合物(例如，粘结剂组合物)可包含至少一种选自钠膨润土、钙膨润土、钾膨润土、锂膨润土、铝膨润土或其混合物的膨润土。膨润土可为粘结剂组合物提供可塑性。在一些实例中，无机粘结剂可包含膨润土和另一无机粘结剂的混合物。所述一种或多种无机粘结剂可从任何一个或多个地理区域获得。例如，根据本公开的无机粘结剂可从美国的西部、中西部和/或南部区域(包括但不限于怀俄明州、蒙大拿州、南达科他州、印第安纳州、密歇根州、威斯康星州、俄亥俄州、密西西比州和阿拉巴马州)、希腊、德国、土耳其、意大利、保加利亚、中国、印度、俄罗斯或巴西等世界各地的国家和地理区域获得。来自不同地理区域的粘土的化学组成可能有所不同。例如，与从美国获得的粘土相比，从印度获得的某些粘土可能具有更高的氧化水平。根据本公开的一些方面，无机粘结剂可包含至少约75重量%的膨润土，如例如约75重量%至100重量%的膨润土。例如，所述一种或多种无机粘结剂可包含至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、或至少95重量%的膨润土，例如约85重量%至约95重量%、或约90重量%至约98重量%的膨润土。在根据本公开的一些示例性粘结剂组合物中，无机粘结剂的总量可相对于组合物的总重量在约70重量%至约90重量%的范围内，如约75重量%至约88重量%、或约80重量%至约85重量%。例如，粘结剂组合物可包含相对于粘结剂组合物的总重量约75重量%、约80重量%、约83重量%、约85重量%、或约88重量%的无机粘结剂。根据本公开的一些方面，无机粘结剂可以是至少部分氧化的。例如，可将所述一种或多种无机粘结剂与一种或多种氧化剂合并或将所述一种或多种无机粘结剂暴露于一种或多种氧化剂，所述氧化剂包括但不限于过氧化氢(h2o2)、氧气(o2)、臭氧(o3)或苏打灰(碳酸钠)(na2co3)。在一些实例中，所述一种或多种氧化剂可在水溶液中。可通过允许反应的任何合适方法将所述一种或多种无机粘结剂与所述一种或多种氧化剂合并。例如，所述一种或多种氧化剂可与所述一种或多种无机粘结剂以约1:100至约1:10(氧化剂:无机粘结剂)的范围内的重量比混合，如例如约1:75至约1:15、或约1:50至约1:25。在一些实例中，可将所述一种或多种氧化剂与所述一种或多种无机粘结剂一起研磨并让其静置一段时间，例如约5分钟至约48小时，例如约30分钟、约1小时、约2小时、约4小时、约8小时、约12小时、约24小时、或约48小时。除此之外或作为另外一种选择，可根据自然氧化的水平(例如，在暴露于环境氧化剂一段时间时)来选择无机粘结剂。例如，取决于获得粘结剂的地理位置(例如，天然粘土矿床)，无机粘结剂可具有不同的氧化水平。此外，无机粘结剂在地表下的深度也会影响无机粘结剂的氧化水平。例如，相对于在地下更深处的粘土矿物，在地表水平处或靠近地表的粘土矿物通常更暴露于大气氧化剂如氧气、臭氧和/或大气自由基(例如，oh、no2等)并预期氧化程度更高。无机粘结剂可在例如铸造过程中通过热处理而发生氧化。因此，例如，可将已通过铸造过程被至少部分氧化的无机粘结剂再循环到新的粘结剂组合物中。可使用无机粘结剂的各种组分的氧化态来评估其相对氧化程度。例如，粘土矿物如膨润土通常包含铁，其可以不同的氧化态存在，特别是fe2+(亚铁)和fe3+(三价铁)。可使用亚铁和三价铁的相对浓度来评估膨润土的氧化量，例如膨润土的氧化还原状态。fe2+相对fe3+的浓度可通过测量无机粘结剂的酸溶性铁含量来确定。酸溶性铁含量(作为相对氧化程度的指示)可根据以下程序确定。在50-mlnelgene小瓶中将2g粘土样品与50ml0.5m的h2so4溶液混合。在膨润土颗粒沉降后，向50-ml小瓶中吸移上清液的0.25ml等分试样，并加入25ml去离子水。然后加入ferrozinetm(3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪-4’,4”-二磺酸钠)指示剂的1ml等分试样并混合。用分光光度计测量亚铁离子(fe2+)与ferrozinetm之间形成的所得有色络合物以根据可溶铁校准曲线计算可溶亚铁的量。然后向溶液中加入约200mg抗坏血酸(以将fe3+还原为fe2+)，并将测得的所得颜色作为粘土的总铁含量。在一些非限制性实例中，无机粘结剂可包含约270ppm至约335ppm的fe2+和约525ppm至约700ppm的fe3+(例如，fe2+与fe3+的比率在约0.4至约0.6的范围内)。例如，无机粘结剂可包含约300ppm至约315ppm的fe2+和约575ppm至约635ppm的fe3+。这些范围仅是示例性的，其中相对于fe2+更大的fe3+量提供了氧化程度更高的材料的指示。根据本公开的一些方面，无机粘结剂的fe2+与fe3+的比率(fe2+/fe3+)可小于1.2，如小于1.0、小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、或小于0.5。例如，无机粘结剂的fe2+与fe3+的比率可在约0.5至约1.5、约0.75至约1.25、或约0.8至约1.2的范围内。在一些实例中，无机粘结剂的fe2+与fe3+的比率可为约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1.0、或约1.1。在本公开的一些方面中，粘结剂组合物可包含至少一种含碳材料。所述含碳材料可以是无机的、有机的或其混合物。可用于本文的组合物中的含碳材料包括但不限于煤(包括褐煤和烟煤，如例如海煤)、褐煤、风化褐煤、石墨、无烟煤、纤维素及其组合。在至少一个实例中，组合物包含煤、煤与石墨的组合、或煤与褐煤的组合。根据本公开的一些方面，组合物(即，粘结剂组合物)中含碳材料的总量可在约0.1重量%至约30重量%的范围内。例如，相对于组合物的总重量，组合物可包含约1重量%至约25重量%、约2重量%至约22重量%、约5重量%至约20重量%、约7.5重量%至约17.5重量%、或约10重量%至约15重量%的含碳材料。在本公开的一些方面中，组合物包含煤，例如以总组合物的约5.0重量%至约25.0重量%的范围内的量，如例如总组合物的约7.5重量%至约20.0重量%、约8.0重量%至约18.0重量%、约9.0重量%至约15.0重量%、或约10.0重量%至约12.5重量%。在本公开的一些方面中，所述一种或多种含碳材料可以是至少部分氧化的。例如，含碳材料可通过暴露于一种或多种氧化剂(例如，与之反应)而被氧化。因此，例如，可通过暴露于一种或多种氧化剂来处理含碳材料的至少最外表面(例如，含碳颗粒的表面)，提供氧化的含碳颗粒。示例性的氧化剂包括但不限于过氧化氢(h2o2)、氧气(o2)、臭氧(o3)和苏打灰(na2co3)。在一些实例中，可使用两种或更多种氧化剂的组合，包括前述氧化剂。在至少一个实例中，含碳材料包含已通过暴露于过氧化氢、苏打灰或过氧化氢和苏打灰二者而被氧化的煤颗粒。在至少一个实例中，含碳材料包含已通过暴露于水溶液中的氧化剂而被氧化的煤颗粒。含碳材料可通过任何合适的方法氧化。例如，可将氧化剂与含碳材料混合或研磨并让所得混合物静置一段时间(例如，至少5分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时、6小时、12小时、18小时、24小时、30小时、36小时、42小时或48小时)。在一些实例中，将含碳材料与氧化剂接触数天，如例如至少一天、至少3天、至少5天、至少10天、或至少15天。除此之外或作为另外一种选择，氧化剂可与含碳材料接触约1天至约12天、约2天至约10天、约3天至约9天、或约4天至约8天的范围内的一段时间。氧化剂的量可相对于含碳材料的重量在约0.01重量%至约10.0重量%的范围内，如相对于含碳材料的重量约0.02重量%至约8重量%、约0.05重量%至约5.0重量%、或约1重量%至约3重量%。例如，氧化剂的重量与含碳材料的重量之比可在约1:100至约1:10的范围内，如例如约1:75至约1:15、或约1:50至约1:25。在本公开的一些方面中，可用包含约0.1重量%至约15重量%的氧化剂的溶液处理含碳材料。例如，所述溶液可包含约0.2重量%至约12重量%、约0.5重量%至约11重量%、约1重量%至约10重量%、或约2重量%至约8重量%的氧化剂。在至少一个实例中，所述溶液可包含约3重量%的过氧化氢。在一些实例中，所述溶液可包含小于约10重量%的苏打灰，如例如约9重量%、约8重量%、约7重量%、约6重量%、约5重量%、约4重量%、约3重量%、约2重量%、或约1重量%。除此之外或作为另外一种选择，可用包含不止一种氧化剂的溶液(如例如水溶液)处理含碳材料。在一些实例中，可用热处理氧化所述一种或多种含碳材料。例如，可通过在砂型铸造期间暴露于氧气和升高的温度而至少部分地氧化含碳材料，并可至少部分地回收这些氧化的含碳材料以供再次使用。本文的组合物可还包含一种或多种高纵横比硅酸盐。颗粒的纵横比(ρ)可定义为沿颗粒主轴的长度除以宽度。术语“高纵横比硅酸盐”包括纵横比为至少10（如例如纵横比在10至1000之间）的硅酸盐矿物。例如，本文的组合物可包含纵横比在约10至约500、约10至约250、约10至约200、约10至约150、约20至约100、约20至约80、约30至约100、约40至约100、约40至约80、或约50至约70的范围内的硅酸盐，例如，纵横比为约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约65、约70、约75、或约80。适合于本文的组合物的示例性高纵横比硅酸盐包括但不限于云母和滑石。适合于本文的组合物的云母矿物包括但不限于白云母、钠云母、金云母、黑云母及其组合。根据本公开的粘结剂组合物可包含相对于粘结剂组合物的总重量约0.1重量%至约5.0重量%的高纵横比硅酸盐，如约0.1重量%至约4.8重量%、约0.2重量%至约4.5重量%、约0.5重量%至约4.0重量%、约0.8重量%至约3.8重量%、约1.0重量%至约3.5重量%、约1.2重量%至约3.0重量%、约1.5重量%至约3.0重量%、约1.8重量%至约2.8重量%、或约2.0重量%至约2.5重量%。例如，粘结剂组合物可包含相对于粘结剂组合物的总重量约0.5重量%、约1.0重量%、约1.2重量%、约1.5重量%、约1.8重量%、约2.0重量%、约2.1重量%、约2.2重量%、约2.3重量%、约2.4重量%、或约2.5重量%的高纵横比硅酸盐。如上文所提到，本文的组合物可为粘结剂组合物，例如适合与骨料合并以制备湿型砂。在本公开的一些方面中，粘结剂组合物可包含相对于组合物的总重量约70重量%至约90重量%的至少一种无机粘结剂、约0.1重量%至约30重量%的至少一种含碳材料和约0.1重量%至约5.0重量%的至少一种高纵横比硅酸盐。例如，粘结剂组合物可包含相对于粘结剂组合物的总重量约75重量%至约85重量%的所述一种或多种无机粘结剂，约1重量%至约25重量%、约5重量%至约22重量%或约10重量%至约15重量%的所述一种或多种含碳材料，和约1重量%至约4重量%或约2重量%至3重量%的所述一种或多种高纵横比硅酸盐材料。在一些实例中，无机粘结剂包含膨润土，例如钠膨润土和/或钙膨润土，并且含碳材料包含煤。在一些实例中，高纵横比硅酸盐包含云母。根据本公开的一些方面，无机粘结剂和含碳材料中的至少之一或二者可以是至少部分氧化的。在至少一个实例中，无机粘结剂(或两种或更多种无机粘结剂中的至少之一)和含碳材料(或两种或更多种含碳材料中的至少之一)两者均是氧化的。无机粘结剂和含碳材料可在合并两种材料以产生粘结剂组合物之前单独氧化或者可同时或基本上同时氧化。在至少一个实例中，首先氧化含碳材料(例如，通过暴露于一种或多种氧化剂)，然后将氧化的含碳材料与无机粘结剂合并。在其他的实例中，首先合并无机粘结剂与含碳材料，然后氧化所得混合物，例如，通过暴露于一种或多种氧化剂。可任选地在合并氧化的含碳材料与无机粘结剂之前、之后或与之同时合并高纵横比硅酸盐与氧化的含碳材料。本文的粘结剂组合物的挥发性有机物质和/或水的量可经由voc和烧失量(loi)测试来测量。voc和loi测量可根据afs标准和测试程序(afsmoldandcoretesthandbook)来进行。voc指的是组合物中将在900℉(482℃)的温度下挥发的材料的量的度量。loi值指的是在高温、特别是在铸造期间使用的温度例如根据afs5100-00-s在982°c(~1800°f)下加热材料(“点燃”材料)之前和之后材料重量的差异。loi值指示湿型砂组合物中在加热到铸造期间存在的温度时可能分解的可燃材料(例如，有机材料)的量。在一些实例中，粘结剂组合物可具有在约13.0重量%至约18.5重量%的范围内的voc含量，如例如约13.5重量%至约18重量%、约14重量%至约17.5重量%、或约14.5重量%至约17重量%。除此之外或作为另外一种选择，本文的粘结剂组合物可表现出在约22%至约27%的范围内的loi值，如例如约23%、约24%、约25%、或约26%。本文的粘结剂组合物可与至少一种骨料和水合并以产生湿型砂组合物。如本文所用，术语“骨料”包括均质材料，例如各自包含相同或基本上相同的组成的颗粒，以及非均质或复合颗粒，例如包含聚集到单个颗粒中的不同组成的材料。适合于本文的组合物的骨料包括例如天然和合成砂，及砂复合材料。可用于本文的组合物中的骨料的实例包括但不限于硅砂(sio2)、铬铁矿砂(fecr2o4)和锆砂(zrsio4)，其任何一者任选地可包含其他元素如镁、铝、锰和/或碳(例如，石墨)。同样考虑其他类型的砂和其他骨料并可在不偏离本公开的原理的情况下用于本文的组合物中。在本公开的一些方面中，湿型砂组合物可包含相对于总的湿型砂组合物至少70重量%的至少一种骨料，如例如相对于组合物的总重量至少75重量%、至少80重量%、至少85重量%、或至少90重量%、约70重量%至约90重量%的至少一种骨料，如相对于组合物的总重量约72重量%至约88重量%、约74重量%至约84重量%、或约76重量%至约82重量%。湿型砂可还包含水，其提供相对于湿型砂组合物的总重量在约2.75重量%至约6.25重量%的范围内的水分含量。例如，湿型砂组合物可具有相对于湿型砂组合物的总重量在约2.94重量%至约5.08重量%、约3.13重量%至约5.43重量%、约4.19重量%至约5.08重量%、约4.33重量%至约5.94重量%的范围内的水分含量。在按铸造程序处理湿型砂组合物之前，组合物的水分含量可在约2.94重量%至约3.16重量%、约重量%至约重量%、或约重量%至约重量%的范围内。例如，相对于湿型砂组合物的总重量为约2.90重量%、2.92重量%、2.94重量%、2.96重量%、2.98重量%、3.00重量%、3.02重量%、3.04重量%、3.06重量%、3.08重量%、3.10重量%、3.12重量%、或3.14重量%。由本公开的粘结剂组合物(例如，包含一种或多种无机粘结剂和一种或多种含碳材料)制备的湿型砂组合物可包含相对于湿型砂组合物的总重量约5重量%至约20重量%、约8重量%至约16重量%、或约10重量%至约15重量%的粘结剂组合物。例如，湿型砂组合物可包含约70重量%至约90重量%的至少一种骨料、约5重量%至约20重量%的粘结剂组合物(例如，包含一种或多种无机粘结剂和一种或多种含碳材料)和约2.75重量%至约6.25重量%的水分。可根据湿型砂组合物的一系列性质来分析湿型砂组合物的性能。例如，可通过性质如voc、loi、水分含量、紧实性、渗透性、湿拉伸强度、湿剪强度、亚甲基蓝吸收和/或afs粘土含量及其他性质来表征或评价湿型砂。这些测量通常根据afs标准和测试程序(afsmoldandcoretesthandbook)来完成。通常，湿型砂组合物的测试对形状为圆筒的试样进行，所述圆筒具有50.8mm(2英寸)的直径和50.8mm的高度(即，2英寸乘2英寸的圆筒样品)，或所述圆筒具有50mm的直径和50mm的高度。可如上所述测试由本文的粘结剂组合物制备的湿型砂组合物的voc和loi测量值。根据本公开的湿型砂组合物可具有在约1.8重量%至约2.4重量%的范围内的voc含量，如约2.0重量%至约2.2重量%。本文的湿型砂组合物的loi水平可在约3.5重量%至约4.5重量%、约3.7重量%至约4.2重量%、或约3.8重量%至约4.0重量%的范围内。湿压强度是指在压缩载荷下使样品破裂所需的压力。根据本公开的湿型砂组合物可具有在约20.0n/cm2至约35.0n/cm2的范围内的湿压强度，如约21.0n/cm2至约32.0n/cm2、约21.5n/cm2至约31.0n/cm2、约22.0n/cm2至约30.5n/cm2、约22.5n/cm2至约30.0n/cm2、或约24.0n/cm2至约27.5n/cm2。湿剪强度是指在剪切载荷例如横向力下使样品破裂所需的应力。根据本公开的湿型砂组合物可具有在约2.4n/cm2至约4.0n/cm2的范围内的湿剪强度，如约2.6n/cm2至约3.8n/cm2、约2.7n/cm2至约3.6n/cm2、约2.9n/cm2至约3.5n/cm2、约3.1n/cm2至约3.4n/cm2。湿拉伸强度是用于确定砂模具抵抗擦伤或在铸造制品上不期望地形成突起或粗糙的能力的有用度量。在铸造期间，来自与熔融金属相邻的砂的水被驱回，在干砂和湿型砂之间产生冷凝区。该层中砂的强度被视为湿拉伸强度。较高的湿拉伸值对应于较小的擦伤倾向。根据本公开的湿型砂组合物在环境温度(~25℃)下可具有在约0.300n/cm2至约0.510n/cm2的范围内的湿拉伸强度，如约0.302n/cm2至约0.432n/cm2、约0.308n/cm2至约0.400n/cm2、约0.333n/cm2至约0.395n/cm2、或约0.340n/cm2至约0.386n/cm2。紧实性(也称“可压缩性”)测量压实时湿型砂体积的变化。紧实性以在向样品施加约140psi的压力达三秒钟后样品的高度减小百分数测量。根据本公开的湿型砂组合物可具有在约43.5%至约47.5%的范围内的紧实性，如约44.0%至约47.0%、约44.5%至约46.5%、或约45.0%至约46.0%。亚甲基蓝(ml)试验测量的是具有吸收湿型砂组合物中剩余的水的能力的无机粘结材料(例如，粘土)的量。无机粘结材料吸收水的能力会影响由湿型砂组合物制备的模具的强度。根据本公开的示例性粘结剂组合物具有在约47ml至约65ml的范围内的亚甲基蓝水平，如约49ml至约63ml、约51ml至约61ml、约53ml至约59ml、或约53ml至约57ml。afs粘土含量试验指示湿型砂组合物中细小物和吸水材料的量。该试验通常通过反复搅拌和用水洗涤并用苛性钠稀释来测量50g湿型砂试样中粘土的量。试样的初始重量与试样的最终干重之差乘2得出afs粘土含量。根据本公开的示例性湿型砂组合物可具有在约9.0%至约11.5%、约9.4%至约11%、约9.6%至约10.8%、约9.8%至约10.5%、或约10.0%至约10.3%的范围内的afs粘土测量值。材料的铸造会释放各种排放物，例如，气体和微粒，包括voc。这些排放物中的大多数在铸造过程的浇注、冷却和落砂阶段释放。来自铸造过程的典型排放物包括但不限于水蒸气、co、co2、ch4和btex(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)气体。这些排放物可通过将所排放的化合物的质量与用来制备湿型砂组合物的粘结剂组合物(例如，包含无机粘结剂、含碳材料和任选地高纵横比硅酸盐的示例性粘结剂组合物)的质量相比较来测量。在一些实例中，本文的湿型砂组合物的btex排放水平可为每克用来制备湿型砂组合物的粘结剂组合物产生小于0.15mg的btex，如小于0.12mg/g、小于0.10mg/g、小于0.08mg/g、小于0.06mg/g、或小于0.05mg/g。例如，就每克粘结剂组合物产生的btex的重量(单位：克)而言，btex排放物的水平可在约0.01mg/g至约0.10mg/g的范围内，如例如约0.02mg/g至约0.09mg/g、约0.03mg/g至约0.07mg/g、或约0.02mg/g至约0.06mg/g。本文的湿型砂组合物的co2排放可小于约7.2mg/克用来制备湿型砂组合物的粘结剂组合物。例如，湿型砂组合物可排放3.13mg至约7.20mg之间、约3.29mg至约6.99mg/克用来制备湿型砂组合物的粘结剂组合物。在本公开的另外或替代的方面中，本文的湿型砂组合物的co排放可小于约2.18mg/克用来制备湿型砂的粘结剂组合物，如小于2.15mg/g、小于2.00mg/g、小于1.90mg/g、小于1.80mg/g、或小于1.75mg/g。例如，co排放物的水平可在约1.65mg/g至约2.20mg/g、约1.84mg/g至约2.15mg/g的范围内。除此之外或作为另外一种选择，本文的湿型砂组合物的甲烷(ch4)排放可小于0.5mg/克用来制备湿型砂组合物的粘结剂组合物。例如，ch4排放物的水平可在约0.18mg/g至约0.24mg/g、约0.19mg/g至约0.21mg/g的范围内。本公开的方面通过参考以下描述示例性实施方案的非限制性编号的段落进一步示意。1.一种粘结剂组合物，其包含含碳材料、无机粘结剂和高纵横比硅酸盐，其中所述含碳材料或无机粘结剂中的至少之一是氧化的。2.一种粘结剂组合物，其包含含碳材料和无机粘结剂，其中所述无机粘结剂是氧化的，使得所述无机粘结剂具有小于1.2的fe2+与fe3+的比率。3.一种粘结剂组合物，其包含氧化的含碳材料和无机粘结剂，其中所述氧化的含碳材料通过用氧化剂处理来制备。4.根据段落3的组合物，其中所述氧化剂包含苏打灰、过氧化氢、臭氧或其组合。5.根据段落1-4中任一项的组合物，其中所述无机粘结剂的fe2+/fe3+的比率小于1。6.根据段落1-5中任一项的组合物，其中所述无机粘结剂包含钠膨润土、钙膨润土或其混合物。7.根据段落1-6中任一项的组合物，其中所述组合物包含约70重量%至约90重量%的无机粘结剂。8.根据段落1-7中任一项的组合物，其中所述含碳材料或氧化的含碳材料包含氧化的煤(例如，氧化的褐煤、氧化的烟煤或氧化的海煤)、氧化的褐煤、氧化的风化褐煤、氧化的石墨、氧化的无烟煤、氧化的纤维素或其组合。9.根据段落1-8中任一项的组合物，其中所述组合物包含约0.1重量%至约20.0重量%的含碳材料或氧化的含碳材料。10.根据段落2-9中任一项的组合物，其还包含高纵横比硅酸盐。11.根据段落1或10的组合物，其中所述高纵横比硅酸盐包含云母或滑石。12.根据段落1、10或11中任一项的组合物，其中所述组合物包含约0.1重量%至约5.0重量%的高纵横比硅酸盐。13.根据段落1或10-12的组合物，其中所述高纵横比硅酸盐包含白云母、钠云母、锂云母、金云母、黑云母或其组合。14.一种湿型砂组合物，其包含段落1-13中任一项的粘结剂组合物和骨料。15.根据段落14的湿型砂组合物，其中所述骨料包含硅砂、锆砂、铝硅酸盐或其混合物。16.一种制备铸造组合物的方法，所述方法包括任选地通过氧化含碳材料制备段落1-13中任一项的粘结剂组合物，和合并氧化的含碳材料与无机粘结剂。17.根据段落16的方法，其中氧化含碳材料包括用氧化剂处理含碳材料。18.根据段落17的方法，其中所述氧化剂包含苏打灰、过氧化氢、臭氧或其组合。19.根据段落16-18中任一项的方法，其还包括在合并氧化的含碳材料与无机粘结剂之前、之后或与之同时合并氧化的含碳材料与高纵横比硅酸盐。20.根据段落16-19中任一项的方法，其中所述无机粘结剂的fe2+/fe3+的比率小于1.2或小于1。21.根据段落16-20中任一项的方法，其还包括向粘结剂组合物添加骨料和水以形成湿型砂组合物，任选地其中所述湿型砂组合物具有在约21.5n/m2至约30.5n/m2的范围内的湿压强度。22.根据段落21的方法，其中所述湿型砂组合物具有在约2.5n/m2至约3.7n/m2的范围内的湿剪强度。23.一种模制制品的方法，所述方法包括向模具中引入经加热的材料，其中所述模具包含含碳材料、无机粘结剂、高纵横比硅酸盐、水和骨料的混合物，其中所述含碳材料或无机粘结剂中的至少之一是氧化的，和让经加热的材料冷却。24.根据段落23的方法，其中在向模具中引入经加热的材料后模具释放小于0.10mg/g的btex。25.根据段落23或24的方法，其中所述含碳材料包含氧化的煤。26.根据段落23-25中任一项的方法，其中所述高纵横比硅酸盐包含云母或滑石。27.根据段落1-13中任一项的粘结剂组合物和/或根据段落14或15的湿型砂组合物用于减少铸造期间的排放物的用途。根据段落27的用途，其中所述排放物包含btex。考虑到说明书和本文公开的实施方案的实践，本公开的其他方面和实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。实施例以下实施例旨在示意本公开，然而本质上不是限制性的。应理解，本公开涵盖与前述描述和以下实施例一致的其他方面和实施方案。实施例1制备四种类型的粘结剂组合物以研究氧化对铸造期间的排放物的影响。每种粘结剂组合物包含80重量%的膨润土和20重量%的煤。组合物1和4用天然钠膨润土(市售bpm国家标准)制备。组合物2和3使用比组合物1和4中使用的膨润土具有更高氧化水平的膨润土制备。组合物1和2使用市售煤制备。组合物3和4用氧化的煤制备，其中制备了组合物4的三种不同变体。具体而言，通过混合25磅与组合物1和2中所使用相同类型的市售煤与三种氧化溶液中之一来制备氧化的煤：10%的苏打灰溶液、3%的过氧化氢溶液、或室温水。在每种情况下，将煤放入氧化溶液中并让其静置10天，其后用水洗涤氧化的煤。然后将氧化的煤在225℉下在烘箱中干燥直至氧化的煤的水分含量低于3%为止。下表1中汇总了组合物1-4。表1粘结剂组合物膨润土氧化的膨润土煤氧化的煤180重量%--20重量%--2--80重量%20重量%--.3--80重量%--20重量%480重量%----20重量%实施例2将组合物1-4中的每一种与砂和水合并以制备相应的湿型砂组合物1-4用于测量湿型砂性质和砂型铸造期间的排放。通过合并砂与相对于湿型砂组合物的总重量为9重量%的膨润土和相对于湿型砂组合物的总重量为1.8重量%的煤来制备每种湿型砂组合物。然后加入水以达到42-48%的紧实性。在铸造之前根据afs标准和测试程序(afsmoldandcoretesthandbook)测量湿型砂性质(湿压强度、湿剪强度、湿拉伸强度、渗透性、亚甲基蓝和afs粘土)。为了进行试验铸造，由各个湿型砂组合物1-4制成试验模具，并向模具中浇注熔融金属。冷却后，移出金属，并将湿型砂再循环用于另一试验铸造。将每种湿型砂组合物加热四个试验铸造周期，并在每个加热周期后根据同一afs标准和测试程序测量每种湿型砂组合物的湿型砂性质。数据如表2-5中所报道。表2：湿型砂组合物1的性质铸造前周期1周期2周期3周期4水分含量2.92%4.08%4.57%5.62%6.56%紧实性4447444647试样重量(g)163165167172171湿压(n/m2)1714.817.712.915.3渗透性9299716495湿拉伸(n/m2)0.4630.3840.3510.3170.256湿剪(n/m2)5.24.75.34.34.9亚甲基蓝(ml)4445444855afs粘土含量9.0%9.2%9.0%9.8%11.25%表3：湿型砂组合物2的性质铸造前周期1周期2周期3周期4水分含量2.94%3.85%4.84%5.32%6.38%紧实性4547444446试样重量(g)165165170168168湿压(n/m2)15.719.414.716.718.3渗透性93103697582湿拉伸(n/m2)0.3490.3470.2660.2860.211湿剪(n/m2)4.364.96.35.9亚甲基蓝(ml)4951555962afs粘土含量9.0%9.4%10.1%10.8%11.40%表4：湿型砂组合物3的性质铸造前周期1周期2周期3周期4水分含量2.94%4.33%4.60%4.94%5.43%紧实性4746464745试样重量(g)165166162163165湿压(n/m2)21.522.125.124.230.3渗透性1018913010289湿拉伸(n/m2)0.3910.3990.3720.3410.302湿剪(n/m2)2.62.73.72.93.5亚甲基蓝(ml)5157616263afs粘土含量9.0%10.1%10.8%10.9%11.1%表5：湿型砂组合物4的性质铸造前热周期1热周期2热周期3热周期4水分含量3.13%4.19%4.50%5.08%5.98%紧实性4744444444试样重量(g)163165165165166湿压(n/m2)25.526.530.529.727.1渗透性11789958074湿拉伸(n/m2)0.5030.4320.3860.3380.309湿剪(n/m2)2.73.33.63.43.1亚甲基蓝(ml)4951545356afs粘土含量9.0%9.4%9.9%9.7%10.3%如表2-5中所示，组合物1-4表现出相似的湿拉伸强度。组合物3和4表现出改善的湿压强度。组合物1和2表现出改善的湿剪强度。这些结果表明，使用氧化的粘土和/或氧化的煤导致相当或改善的湿型砂性质。在四个加热周期后，将约5-10g份的每种组合物1-4在速干机中干燥以充分降低湿型砂组合物的水分含量。然后测试每种经干燥的砂组合物的两个样品(每个重1g)以测量co2、co、ch4、h2o和btex的排放。将每个样品放置在石英玻璃坩埚上并插入连接到管式炉(ansyco)的玻璃棒。管式炉和玻璃棒充满氮气。在将样品投入到管式炉中之前，对炉子排放的气体进行初始测量以记录对照测量，即添加样品之前在管式炉中存在的每种排放气体的量。仅对测试的第一个样品或根据需要记录对照测量以测试管式炉的功能。记录对照测量至多5分钟范围的时间段。然后，将含样品的玻璃坩埚引入到管式炉中，直至样品完全通过玻璃棒为止。管式炉保持约900℃的温度，同时使用傅立叶变换红外光谱法(ft-irgasmetanalyzer)在4至7分钟范围的时间段内(取决于每个样品释放的气体的量)测量每个样品的btex、co和ch4排放。在连接到管式炉的监视器上观察样品排放的气体的量，其以曲线示出了从样品排放的每种气体的量。进行所排放气体的测量，直至所有曲线趋于零为止，此时不再有气体从样品排放出。计算每个排放气体曲线下的面积以确定在测量期间内排放的每种气体的量。在测量每个样品的气体排放之后，从烘箱移出带样品的玻璃坩埚，并让其在室温下冷却。冷却后，测量样品的剩余重量。将每种组合物的两个样品的排放数据取平均以确定每克用来制备相应的湿型砂组合物的粘结剂组合物的特定气体排放质量(mg/g)。表6中列出了co2、co、ch4、h2o(水蒸气)和btex的排放。表6：来自湿型砂组合物的排放组合物co2(mg/g)co(mg/g)ch4(mg/g)h2o(mg/g)btex(mg/g)12.92.09380.4087.21910.2127.722.92270.3888.172530.1437.092.16440.1836.021970.0843.211.75540.2246.289570.06每种粘结剂组合物的btex排放在图1中示意。如图1中所示，与包含未被氧化的市售煤的湿型砂组合物(组合物1和2)相比，包含氧化的煤的湿型砂组合物(组合物3和4)排放较低的btex的量。另外，包含氧化的膨润土的组合物(组合物2和4)表现出比包含未经历氧化过程的膨润土的湿型砂组合物更低的btex排放。这些结果表明在粘结剂组合物中使用氧化的材料减少了铸造期间产生的某些排放物（例如btex）的量。说明书和实施例旨在仅视为示例性的，本公开的真实范围和精神由所附权利要求书指示。当前第1页12