本发明属于钒冶金技术领域，具体涉及钒渣两次转化成盐提钒的方法。
背景技术：
钒渣是提取氧化钒的主要原料，目前，提钒的产业化工艺主要有两种，钒渣钠化焙烧转化-水浸-钒酸铵沉淀(钠化工艺)、钒渣钙化焙烧转化-硫酸浸出-钒酸盐沉淀(钙化工艺)。其中，钠化工艺产生的提钒尾渣中氧化钠含量高，二次利用困难，处理沉钒废水副产固废硫酸钠和钒铬还原滤饼，数量大且难以处理。钙化工艺产生的尾渣硫含量高，二次利用困难，处理沉钒废水产生大量含钒、锰石膏渣，难以利用。
李京于2014年4月1日发表的硕士毕业论文中公开了“钢铁钒渣低钙化提钒实验室研究”，以钒渣(成分v2o517.03％、cao1.85％、mgo3.27％、mno6.00％)为原料，在850℃温度条件下空白焙烧，熟料碳酸化浸出的钒转浸率为77.20％。付自碧于2019年8月在《钢铁钒钛》第40卷第4期中发表了“钒渣空白焙烧清洁提钒工艺探讨”，以钒渣(成分v2o517.05％、cao2.48％、mgo2.19％、mno10.34％)为原料，在860～900℃温度条件下空白焙烧，熟料碳酸化浸出的钒转浸率为90.49％～92.12％。
上述两种钒渣提钒工艺解决了残渣碱金属/硫含量高的问题，但未能从根本上解决钒渣内在质量差异造成的钒转浸率波动大的问题，难以在工业生产线上推广应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供钒渣两次转化成盐提钒的方法。该方法包括如下步骤：
a、将钒渣氧化焙烧，得第一次熟料，经第一次碳酸化浸出，得第一次浸出残渣和第一次浸出液；
b、将第一次浸出残渣氧化成盐转化焙烧，得第二次熟料，经第二次碳酸化浸出，得第二次浸出残渣和第二次浸出液；
c、调节第一次浸出液的ph值，结晶分离偏钒酸铵/偏钒酸钠后，母液作为浸出剂返回第二次碳酸化浸出循环利用；第二次浸出液作为浸出剂返回第一次碳酸化浸出循环利用。
进一步地，步骤a中，所述氧化焙烧的温度为800～850℃；焙烧的时间为60～120min。
进一步地，步骤a中，所述第一次碳酸化浸出和第二次碳酸化浸出采用的浸出剂为碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种制备的水溶液；所述浸出剂中钠离子的质量浓度为38～48g/l。
进一步地，所述第一次碳酸化浸出和第二次碳酸化浸出的浸出温度均为70～100℃；浸出的时间均为20～180min。
进一步地，步骤a中，所述钒渣为含钒铁水经转炉或摇包氧化吹炼所得的氧化渣；所述钒渣的粒度≤0.125mm。
进一步地，步骤b中，所述氧化成盐转化焙烧的温度为850～900℃；焙烧的时间为60～120min。
进一步地，所述第一次碳酸化浸出和第二次碳酸化浸出的液固比为1.5～3ml:1g。
进一步地，所述第一次浸出液采用结晶分离偏钒酸铵/偏钒酸钠采用的铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵或氨水中的至少一种。
进一步地，所述第一次浸出液采用结晶分离偏钒酸铵/偏钒酸钠后的母液和第二次浸出液补充碳酸钠或碳酸氢钠至钠离子的质量浓度为38～48g/l后作为浸出剂循环使用。
进一步地，步骤c中，采用二氧化碳调节第一次浸出液的ph值为8～9。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种适用于从含钒铁水氧化吹炼所得钒渣中提钒的方法，通过两次成盐转化将钒渣中的钒转化成钒酸盐，再利用碳酸化浸出工艺将钒酸盐分离进入钒溶液，实现钒渣中钒的提取。本发明充分利用钒渣自带的成盐组元，不需外配成盐添加剂，省去了混配料的工艺过程。本发明成盐转化过程分两次进行，可以解决成盐转化过冲的热平衡问题，使成盐过程顺行。钒溶液中结晶分离偏钒酸铵/偏钒酸钠后的母液，循环用于浸出钒酸盐，解决了浸出介质的循环利用问题。本发明能够大大降低浸出残渣中的钒含量，从而提高钒转浸率，且钒转浸率波动小。本发明从根本上解决了浸出残渣碱金属/硫含量高、浸出剂消耗量大、二次固废量大、成本高等问题，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
具体的，本发明提供了钒渣两次转化成盐提钒的方法。该方法包括如下步骤：
a、将粒度≤0.125mm的钒渣在800～850℃氧化焙烧60～120min，得第一次熟料，将第一次熟料破碎至粒度≤0.096mm，以碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种制备的水溶液作为浸出剂，控制浸出剂中钠离子的质量浓度为38～48g/l，浸出剂和第一次熟料按液固比为1.5～3ml:1g在70～100℃第一次碳酸化浸出20～180min，得第一次浸出残渣和第一次浸出液；
b、将第一次浸出残渣在850～900℃氧化成盐转化焙烧60～120min，得第二次熟料，将第二次熟料破碎至粒度≤0.096mm，以碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种制备的水溶液作为浸出剂，控制浸出剂中钠离子的质量浓度为38～48g/l，浸出剂和第二次熟料按液固比为1.5～3ml:1g在70～100℃第二次碳酸化浸出20～180min，得第二次浸出残渣和第二次浸出液；
c、采用二氧化碳调节第一次浸出液的ph值至8～9，结晶分离偏钒酸铵/偏钒酸钠后，母液补充碳酸钠或碳酸氢钠至钠离子的质量浓度为38～48g/l后作为浸出剂返回第二次碳酸化浸出循环利用；第二次浸出液补充碳酸钠或碳酸氢钠至钠离子的质量浓度为38～48g/l后作为浸出剂返回第一次碳酸化浸出循环利用。
本发明钒渣为含钒铁水经转炉或摇包氧化吹炼所得的氧化渣；钒渣中的主要成分为10～25％v2o5、13～19％sio2、5～10％mno、1～5％mgo、1.5～3.5％cao、35～55％feo、8～12％tio2。将钒渣的粒度控制在≤0.125mm是为了使钒渣中的含钒尖晶石充分暴露，利于含钒尖晶石的氧化成盐转化。
本发明反应的基本原理如下：
第一次成盐反应：
4fev2o4+4cao+5o2＝4ca(vo3)2+2fe2o3
4fev2o4+4mno+5o2＝4mn(vo3)2+2fe2o3
4fev2o4+4mgo+5o2＝4mg(vo3)2+2fe2o3
第一次碳酸化浸出反应：
ca(vo3)2+na2co3＝2navo3(aq)+caco3↓
mn(vo3)2+na2co3＝2navo3(aq)+mnco3↓
mg(vo3)2+na2co3＝2navo3(aq)+mgco3↓
第一次氧化焙烧成盐反应过程中，钒渣中的钒与钒渣自带的成盐组元cao、mno、mgo生成对应的钒酸盐ca(vo3)2、mn(vo3)2、mg(vo3)2；第一次碳酸化浸出过程中，钒酸盐与浸出剂复分解反应生成水溶性的钒酸钠与水不溶性的碳酸盐，水不溶性的碳酸盐进入第一次浸出残渣。钒渣自带成盐组元含量足够时，可以将钒渣中的钒充分转化成钒酸盐，碳酸化浸出时钒的转浸率高；反之，钒渣自带成盐组元含量不足时，只能将钒渣中的部分钒转化成钒酸盐，碳酸化浸出时钒的转浸率低。
第二次成盐反应：
4fev2o4+4caco3+5o2＝4ca(vo3)2+2fe2o3+4co2↑
4fev2o4+4mnco3+5o2＝4mn(vo3)2+2fe2o3+4co2↑
4fev2o4+4mgco3+5o2＝4mg(vo3)2+2fe2o3+4co2↑
第二次碳酸化浸出反应：
ca(vo3)2+na2co3＝2navo3(aq)+caco3↓
mn(vo3)2+na2co3＝2navo3(aq)+mnco3↓
mg(vo3)2+na2co3＝2navo3(aq)+mgco3↓
在第二次成盐反应过程中，第一次碳酸化浸出生成的caco3、mnco3、mgco3作为成盐组元被利用，生成了对应的钒酸盐ca(vo3)2、mn(vo3)2、mg(vo3)2。因此，无论钒渣自带成盐组元含量高低，本发明对第一次浸出残渣进行第二次处理，能够将钒渣中的钒充分转化成钒酸盐，提高碳酸化浸出时的钒转浸率。第二次碳酸化浸出后，成盐组元以caco3、mnco3、mgco3形式进入残渣中排出体系。
钒渣中自带的成盐组元两次参与了成盐反应，确保了钒的充分转化，解决了现有钒渣空白焙烧工艺中成盐转化时因钒渣自带成盐组元不足造成的钒转化不充分的难题，提高了钒的转浸率。同时，转化分两步进行有利于控制转化温度，使转化过程平稳受控。
本发明浸出反应时控制浸出温度70～100℃是为了利于钒酸盐的溶解。利用碳酸化浸出是因为钙、镁、锰的碳酸盐溶解度比钒酸盐小，钙、镁、锰离子与碳酸根结合残留于渣中，钒以钒酸根形式进入溶液。
本发明控制浸出剂钠离子质量浓度为38～48g/l是为了获得钠钒比较佳的钒溶液，既有利于钒的浸出，也有利于偏钒酸铵/偏钒酸钠的结晶分离。
本发明控制浸出液固比为1.5～3ml:1g是为了获得较佳的钒浓度。
本发明利用二氧化碳除了可以降低钒溶液的ph值外，还可以将二氧化碳转化成浸出剂的阴离子。
本发明将第一次熟料和第一次熟料破碎至粒度≤0.096mm，是为了增大熟料的比表面积，改善钒酸盐碳酸化浸出时的动力学。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。
实施例1
取粒度≤0.125mm的钒渣(含v2o518.95％、cao1.94％、mgo1.76％、mno7.53％)100g，置于马弗炉中，通空气的情况下在800℃氧化自转化焙烧120min，得第一次熟料，第一次熟料粉碎至粒度≤0.096mm后加入到300ml第一次碳酸化浸出剂中，在浆料温度100℃的条件下搅拌浸出20min，固液分离得到第一次浸出液和第一次浸出残渣，第一次浸出残渣中v2o56.03wt％。第一次浸出残渣在马弗炉中于焙烧温度900℃、通空气的情况下氧化成盐转化焙烧120min；第二次熟料粉碎至粒度≤0.096mm后加入到300ml第二次碳酸化浸出剂中，在浆料温度100℃的下搅拌浸出100min，固液分离得到第二次浸出液和第二次浸出残渣，第二次浸出残渣v2o50.82wt％。
第二次浸出液补充碳酸氢钠至钠离子浓度为38～48g/l，作为第一次碳酸化浸出剂供实施例2使用。第一次浸出液用二氧化碳调节ph值到8，用碳酸氢铵结晶偏钒酸铵，结晶母液补充碳酸氢钠至钠离子浓度为38～48g/l，作为第二次碳酸化浸出剂供实施例2使用。
实施例2
取粒度≤0.125mm的钒渣(含v2o518.95％、cao1.94％、mgo1.76％、mno7.53％)100g，置于马弗炉中，通空气的情况下在850℃氧化自转化焙烧80min，得第一次熟料，第一次熟料粉碎至粒度≤0.096mm后加入到250ml实施例1中得到的浸出剂，在浆料温度70℃的条件下搅拌浸出180min，固液分离得到第一次浸出液和第一次浸出残渣，第一次浸出残渣中v2o55.48wt％。第一次浸出残渣在马弗炉中于焙烧温度850℃、通空气的情况下氧化成盐转化焙烧100min，第二次熟料粉碎至粒度≤0.096mm后加入到250ml实施例1中得到的浸出剂中，在浆料温度100℃的条件下搅拌浸出100min，固液分离得到第二次浸出液和第二次浸出残渣，第二次浸出残渣v2o50.75wt％。
第二次浸出液补充碳酸钠至钠离子浓度为38～48g/l，作为第一次碳酸化浸出剂供实施例3使用。第一次浸出液用二氧化碳调节ph值到9、用碳酸铵结晶偏钒酸铵，结晶母液补充碳酸钠至钠离子浓度为38～48g/l，作为第二次碳酸化浸出剂供实施例3使用。
实施例3
取粒度≤0.125mm的钒渣(含v2o518.95％、cao1.94％、mgo1.76％、mno7.53％)100g，置于马弗炉中，通空气的情况下在830℃氧化自转化焙烧100min，得第一次熟料，第一次熟料粉碎至粒度≤0.096mm后加入到150ml实施例2得到的浸出剂中，在浆料温度100℃的条件下搅拌浸出120min，固液分离得到第一次浸出液和第一次浸出残渣，第一次浸出残渣中v2o55.63wt％。第一次浸出残渣在马弗炉中于焙烧温度880℃、通空气的情况下氧化成盐转化焙烧70min；第二次熟料粉碎至粒度≤0.096mm后加入到150ml实施例2得到的浸出剂中，在浆料温度100℃的条件下搅拌浸出100min，固液分离得到第二次浸出液和第二次浸出残渣，第二次浸出残渣v2o50.73wt％。
第二次浸出液补充碳酸钠至钠离子浓度为38～48g/l，作为第一次碳酸化浸出剂供实施例4利用。第一次浸出液用二氧化碳调节ph值到8.5，用碳酸铵结晶偏钒酸铵，结晶母液补充碳酸钠至钠离子浓度为38～48g/l，作为第二次碳酸化浸出剂供实施例4使用。
实施例4
取粒度≤0.125mm的钒渣(含v2o518.95％、cao1.94％、mgo1.76％、mno7.53％)100g，至于马弗炉中，通空气的情况下在830℃氧化自转化焙烧120min，得第一次熟料，第一次熟料粉碎至-0.096mm后加入到150ml实施例3得到的浸出剂中，在浆料温度100℃的条件下搅拌浸出120min，固液分离得到第一次浸出液和第一次浸出残渣，第一次浸出残渣中v2o55.68wt％。第一次浸出残渣在马弗炉中于焙烧温度880℃、通空气的情况下氧化成盐转化焙烧80min；第二次熟料粉碎至粒度≤0.096mm后加入到150ml实施例3得到的浸出剂中，在浆料温度100℃的条件下搅拌浸出100min，固液分离得到第二次浸出液和第二次浸出残渣，第二次浸出残渣v2o50.75wt％。
第二次浸出液补充碳酸钠至钠离子浓度为38～48g/l，作为第一次碳酸化浸出剂循环利用。第一次浸出液用二氧化碳调节ph值到8，浓缩结晶偏钒酸钠，结晶母液补充碳酸钠至钠离子浓度为38～48g/l，作为第二次碳酸化浸出剂循环利用。