氧化镧掺杂铝/纳米TiO2复合功能涂料、制备方法及冷喷涂方法与流程

本发明涉及表面改性领域，具体涉及一种适用于冷喷涂法的氧化镧掺杂铝/纳米tio2复合功能涂料、制备方法及涂层制备方法。

背景技术：

二氧化钛能够把光能转化为化学能，同时获得很强的氧化能力，通过氧化分解可以有效降解空气和水体中的各种有机和无机污染物，作为光催化剂和抗菌剂，它具有化学稳定性高、耐久性好、无毒副作用、价格低廉等诸多优点，在空气净化、污水处理、医疗卫生、抗菌抑菌、纺织工业、家用电器、汽车工业和国防军事等领域有着广阔的应用前景。

纳米二氧化钛粉末比表面积大，光催化活性强，是理想的光催化剂和活氧抗菌剂，但在实际应用中，纳米尺度的二氧化钛容易发生团聚，导致比表面积减小，光催化活性和抗菌性能下降，使用后还存在难以回收利用，及造成二次污染等问题。将纳米二氧化钛以涂层或薄膜的形式负载在器件、构件等表面，形成与基体牢固结合的功能涂层或薄膜，是解决这一问题的有效途径之一。

目前，二氧化钛涂层/薄膜的制备方法众多，例如溶胶-凝胶法、自组装法、喷雾水解/热解法、磁控溅射法和热喷涂法。溶胶-凝胶法、自组装法和喷雾水解/热解法均存在工艺复杂、对环境污染较大的缺点，且不适宜工业化；磁控溅射法设备昂贵、生产成本高、难以制备较大面积或者较厚的涂层，亦不适宜大规模生产；热喷涂法具有成本低、质量高、适合制备大面积涂层的优点，是一种适合工业化生产的技术。然而，热喷涂是在高温下工作，具有锐钛矿结构的纳米二氧化钛颗粒在热喷涂过程中容易发生长大，且晶型会向光催化性能较差的金红石结构转变，降低涂层光催化性能。

冷喷涂技术是采用高速气流加速固态粒子，使粒子以极高的速度撞击预置基体发生塑性变形，从而沉积在基体表面形成涂层的成膜技术。相较于传统热喷涂，冷喷涂温度较低，能保持粉末粒子的固体状态和初始粒径，亦可使二氧化钛保持性能优良的锐钛矿结构，而不发生相变，从而最大程度保持二氧化钛的光催化性能和活氧抗菌性能。

因此，有必要提供一种可以适用于冷喷涂成膜技术的含有纳米二氧化钛的涂料。

技术实现要素：

本发明的目的是，针对现有技术之不足，提供一种适用于冷喷涂法的氧化镧掺杂铝/纳米tio2复合功能涂料、该涂料的制备方法及采用该涂料进行冷喷涂工艺制备涂层的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种氧化镧掺杂铝/纳米tio2复合功能涂料，所述涂料由氧化镧掺杂铝负载纳米二氧化钛复合粉末构成，所述氧化镧掺杂铝负载纳米二氧化钛复合粉末是微米级团聚粉末，所述微米级团聚粉末的结构为：以单个微米级球形铝粉为中心，在所述铝粉颗粒外表面覆盖一层由纳米二氧化钛颗粒和氧化镧颗粒构成的混合物颗粒层。

作为优选，所述氧化镧掺杂铝负载纳米二氧化钛复合粉末的粒径为37～74微米。

一种上述氧化镧掺杂铝/纳米tio2复合功能涂料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将铝粉、氧化镧粉和纳米二氧化钛粉倒入容器中，向其内加入酒精，搅拌使酒精和铝粉、氧化镧粉和纳米二氧化钛粉末充分混合，形成混合浆料；

s2、将所述混合浆料放入真空干燥箱中干燥处理得到氧化镧掺杂的铝负载纳米二氧化钛复合粉末；

s3、将所述氧化镧掺杂铝负载纳米二氧化钛复合粉末进行研磨，将其中结成块状的大颗粒粉末磨碎；

s4、将研磨后的粉末进行筛选后成为适于冷喷涂的复合功能涂料。

作为优选，所述s1中，所述氧化镧粉、纳米二氧化钛粉、铝粉的质量比为0.1～1:1～10：89～98.9，每100g混合粉末中加入150～250ml酒精。

作为优选，所述铝粉为粒径在37～74微米范围内的球形粉末，所述氧化镧粉为粒径50～200纳米的纳米级氧化镧，所述纳米二氧化钛粉的粒径为10～35纳米，所述酒精纯度为99.9％及以上。

作为优选，所述s2中，干燥处理的温度为50～90℃，烘干时间为2～6h；所述s14具体为：用200目筛网对研磨后的粉末筛选1～3遍，留取过筛后的较小颗粒粉末，再用400目筛网对过筛后的较小颗粒粉末进行筛选1～3遍，留取未过筛的颗粒粉末。

作为优选，所述s1和s2之间还包括均化步骤，用于将所述混合浆料中的粉末分散及均化。

所述均化步骤具体包括：先用搅拌子对所述混合浆料初步搅拌5～10分钟；再超声处理10～20分钟，超声频率为15～40khz；再将所述混合浆料加温到50～80℃，用搅拌子继续搅拌，搅拌子的转速5～50转/秒，搅拌时间为30～120min。

一种采用上述氧化镧掺杂铝/纳米tio2复合功能涂料制备涂层的方法，包括以下步骤：

采用冷喷涂技术，将所述氧化镧掺杂铝负载纳米二氧化钛复合粉末沉积在基体材料表面，形成氧化镧掺杂铝/纳米二氧化钛复合涂层；

所述冷喷涂的工艺条件为：工作气体为纯度99.9％以上的氮气，气体温度为300～400℃，气体压力为1.5～3.5mpa，喷涂距离为25～40mm。制得的所述涂层的厚度为10～100微米，表面由纳米tio2粒子覆盖。

本发明的设计思想是：

利用冷喷涂技术实现纳米粉末和陶瓷粉末的沉积成膜一直是该领域的技术难点：冷喷涂过程中在基体前沿会形成一层高密度的弓激波，纳米颗粒遇到弓激波，其速度将被减小至接近零，因此无法实现沉积。陶瓷粉末是本质脆性材料，不能发生塑性变形，因此也是不适合冷喷涂的。显然，纳米陶瓷粉末的沉积成膜是充满挑战的。本发明为了实现纳米级二氧化钛陶瓷粉末颗粒的冷喷涂沉积成膜，将冷喷涂难以沉积成膜的纳米二氧化钛粒子负载在冷喷涂很容易沉积成膜的铝或铝合金表面，形成铝负载纳米二氧化钛复合粉末，以此复合粉末为冷喷粉末，实现穿越弓激波层；再利用铝粉优良的塑性变形能力，实现多层稀土掺杂铝/纳米tio2的沉积；同时采用较低的加热温度完整的保持了tio2的锐钛矿结构和初始粒径，从而使tio2的光催化性能和抗菌性能得到最大程度的发挥；添加微量纳米级氧化镧有利于提高复合功能涂层的光催化性能和抗菌性能。通过本发明制备获得的涂层具有沉积效率高、光催化和抗菌性能优良以及结合好等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的氧化镧掺杂铝负载纳米二氧化钛复合粉末的sem图；

图2为本发明实施例1制得的氧化镧掺杂铝/tio2复合涂层表面的低倍sem图；

图3为本发明实施例1制得的氧化镧掺杂铝/tio2复合涂层表面的高倍sem图；

图4为本发明实施例1制得的氧化镧掺杂铝/tio2复合涂层侧面sem图。

具体实施方式

实施例1：

将粒径为37～74微米的球形铝粉284.1g、粒径为50～200纳米的纳米级氧化镧0.9g和10～35纳米的二氧化钛粉15g依次倒入容器中，沿着玻璃棒缓缓倒入酒精600ml，用玻璃棒搅拌使酒精和铝粉、氧化镧粉和纳米二氧化钛粉末充分混合，形成混合浆料；先采用电磁搅拌器对所述混合浆料初步搅拌10分钟，再超声处理15分钟，超声频率为25khz，然后，将混合浆料水浴加热至65℃，再用电磁搅拌器继续搅拌，搅拌子的转速30转/秒，搅拌时间为60min；将搅拌混合的浆料放入真空干燥箱中，70℃下恒温4h进行干燥处理，得到干燥的氧化镧掺杂的铝负载纳米二氧化钛复合粉末；将干燥处理后的氧化镧掺杂铝负载纳米二氧化钛复合粉末放入玛瑙研钵中进行研磨，将结成块状的大颗粒粉末磨碎，用200目筛网对研磨后的粉末筛选1～3遍，留取过筛后的较小颗粒粉末，再用400目筛网对200目筛后留取的小颗粒粉末进行筛选1～3遍，得到以微米级球形铝粉为中心，铝颗粒外表面覆盖一层纳米二氧化钛颗粒和氧化镧颗粒的，粒径为37～74微米的团聚复合粉末，如图1所示。

以此团聚复合粉末为冷喷涂粉末，以纯度99.9％以上的氮气为工作气体，气体加热温度为350℃，气体压力为2.5mpa，喷涂距离为30mm，进行冷喷涂沉积成膜，得到厚度为20～50微米的复合功能涂层，如图2、图3和图4所示。由图2和图3可见，利用本发明方法制得的复合涂层表面密集分布着细小的纳米级二氧化钛颗粒。由图4可见，复合功能涂层与基体之间紧密结合，无明显裂纹。

实施例2：

将粒径为37～74微米的球形铝粉276.0g、粒径为50～200纳米的纳米级氧化镧1.5g和10～35纳米的二氧化钛粉22.5g依次倒入容器中，沿着玻璃棒缓缓倒入酒精700ml，用玻璃棒搅拌使酒精和铝粉、氧化铈粉和纳米二氧化钛粉末充分混合，形成混合浆料；先采用电磁搅拌器对所述混合浆料初步搅拌10分钟，再超声处理20分钟，超声频率为30khz，然后，将混合浆料水浴加热至70℃，再用电磁搅拌器继续搅拌，搅拌子的转速40转/秒，搅拌时间为90min；将搅拌混合的浆料放入真空干燥箱中，80℃下恒温5h进行干燥处理，得到干燥的氧化铈掺杂的铝负载纳米二氧化钛复合粉末；将干燥处理后的氧化铈掺杂铝负载纳米二氧化钛复合粉末放入玛瑙研钵中进行研磨，将结成块状的大颗粒粉末磨碎，用200目筛网对研磨后的粉末筛选1～3遍，留取过筛后的较小颗粒粉末，再用400目筛网对200目筛后留取的小颗粒粉末进行筛选1～3遍，留取未过筛的较大颗粒粉末，得到以微米级球形铝粉为中心，铝颗粒外表面覆盖一层纳米二氧化钛颗粒和氧化铈颗粒的，粒径为37～74微米的团聚复合粉末。

以此团聚复合粉末为冷喷涂粉末，以纯度99.9％以上的氮气为工作气体，气体加热温度为380℃，气体压力为2.2mpa，喷涂距离为32mm，进行冷喷涂沉积成膜，得到厚度为20～50微米的复合功能涂层。

实施例3：

将粒径为37～74微米的球形铝粉290.4g、粒径为50～200纳米的纳米级氧化镧2.1g和10～35纳米的二氧化钛粉7.5g依次倒入容器中，沿着玻璃棒缓缓倒入酒精550ml，用玻璃棒搅拌使酒精和铝粉、氧化钇粉和纳米二氧化钛粉末充分混合，形成混合浆料；先采用电磁搅拌器对所述混合浆料初步搅拌10分钟，再超声处理10分钟，超声频率为20khz，然后，将混合浆料水浴加热至50℃再用电磁搅拌器继续搅拌，搅拌子的转速20转/秒，搅拌时间为45min；将搅拌混合的浆料放入真空干燥箱中，60℃下恒温3.5h进行干燥处理，得到干燥的氧化钇掺杂的铝负载纳米二氧化钛复合粉末；将干燥处理后的氧化钇掺杂铝负载纳米二氧化钛复合粉末放入玛瑙研钵中进行研磨，将结成块状的大颗粒粉末磨碎，用200目筛网对研磨后的粉末筛选1～3遍，留取过筛后的较小颗粒粉末，再用400目筛网对200目筛后留取的小颗粒粉末进行筛选1～3遍，留取未过筛的较大颗粒粉末，得到以微米级球形铝粉为中心，铝颗粒外表面覆盖一层纳米二氧化钛颗粒和氧化钇颗粒的，粒径为37～74微米的团聚复合粉末。

以此团聚复合粉末为冷喷涂粉末，以纯度99.9％以上的氮气为工作气体，气体加热温度为320℃，气体压力为3mpa，喷涂距离为27mm，进行冷喷涂沉积成膜，得到厚度为20～50微米的复合功能涂层。

实施例2和3制备而得的氧化镧掺杂铝负载纳米二氧化钛复合粉末的sem图、制备的氧化镧掺杂铝/tio2复合涂层表面的低倍sem图、制备的氧化镧掺杂铝/tio2复合涂层表面的高倍sem图、制备的氧化镧掺杂铝/tio2复合涂层侧面sem图，与图1至图4接近，没有实质区别。