本发明涉及有色金属冶金领域，尤其涉及一种铁锰多金属氧化矿中提取有价金属的方法和有价金属溶液。
背景技术：
铁锰多金属氧化矿泛指以铁、锰金属为主，并伴生钴、镍、铜中的一种或多种元素的复杂氧化矿，其主要有用元素包括钴、锰、镍等，并含有较高的杂质铁。由于铁锰多金属氧化矿中的铁矿物、锰矿物与脉石等杂质矿物紧密共生，且大部分钴、镍等金属赋存于铁、锰矿物中，因此需要通过高价锰的还原，破坏锰矿物结构，从而提取钴、镍、锰等金属。现有技术中的主要方法有：火法处理、湿法冶炼等工艺。
火法处理是将多金属氧化矿在约850℃的高温下还原，将铁、钴、镍等还原成金属以合金形式产出，能耗高，且后续的合金需要重新氧化才能被浸出，且存在铁与钴、镍等分离的难题，并影响钴、镍的总回收率。湿法冶炼则分为还原酸浸和还原氨浸两种，氨浸工艺的浸出选择性好，可以将铁留在渣中而与钴、镍等分离，但钴的浸出率低。酸浸工艺包括直接还原酸浸和还原焙烧后再酸浸，酸浸工艺的金属浸出率高，但选择性差，铁与钴、镍等同时被浸出，导致后续的浸出液净化除铁难度大、金属回收率降低。且直接还原酸浸的辅料消耗大，特别是还原剂消耗成本高；而还原焙烧浸出的焙烧能耗高、焙砂质量难以控制。
有鉴于此，特提出本申请。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种铁锰多金属氧化矿中提取有价金属的方法和有价金属溶液，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种铁锰多金属氧化矿中提取有价金属的方法，包括：
将包括所述铁锰多金属氧化矿和酸溶液在内的原料混合，然后熟化得到酸化熟料；
将所述酸化熟料进行焙烧得到焙砂，使用溶剂对所述焙砂进行浆化、浸出，分离得到有价金属溶液。
优选地，所述酸溶液包括硫酸溶液；
优选地，所述硫酸溶液中的硫酸与所述铁锰多金属氧化矿中的锰的摩尔比为（1-3）：1。
使用浓硫酸可以使得铁锰多金属氧化矿与浓硫酸反应实现自热熟化。
控制硫酸的量，有助于提高破坏锰矿物的结构，最终提高钴、锰的浸出率。
可选地，所述硫酸溶液中的硫酸与所述铁锰多金属氧化矿中的锰的摩尔比可以为1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1以及（1-3）：1之间的任一值。
优选地，所述铁锰多金属氧化矿的含水量小于等于20wt%；
优选地，所述原料中硫酸的浓度大于等于70wt%。
控制铁锰多金属氧化矿的含水量，是为了为避免原料中硫酸浓度被水过度稀释，对熟化产生负面影响。
可选地，所述铁锰多金属氧化矿的含水量可以是5wt%、10wt%、15wt%、20wt%以及小于等于20wt%的任一正数值；所述原料中硫酸的浓度可以是70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%大于等于70wt%的任一值。
优选地，所述熟化的温度为150-300℃，时间为30-150min；所述焙烧的温度为350-650℃，时间为30-150min。
优选地，所述熟化的温度为150-250℃，所述焙烧的温度为350-490℃。
可选地，所述熟化的温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃以及150-300℃之间的任一值，时间可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min以及30-150min之间的任一值。
可选地，所述焙烧的温度可以为350℃、400℃、450℃、490℃、500℃、550℃、600℃、650℃以及350-650℃之间的任一值，时间可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min以及30-150min之间的任一值。
优选地，所述溶剂包括水；
优选地，所述水与所述焙砂的质量比为（3-10）：1；
优选地，所述浸出的温度为25-95℃，时间为30-150min。
可选地，所述水与所述焙砂的质量比可以为3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1以及（3-10）：1之间的任一值；所述浸出的温度可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃以及25-95℃之间的任一值，时间可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min以及30-150min之间的任一值。
优选地，所述原料还包括还原剂；
优选地，所述还原剂为炭质还原剂；
优选地，所述炭质还原剂包括煤粉、焦粉、木炭粉中的一种或多种；
优选地，所述炭质还原剂中的固定碳与所述铁锰多金属氧化矿中的锰的摩尔比为（1：2）-（3：1）。
在配料时加入适量还原剂，从而使铁锰多金属氧化矿中有价金属在熟化时，从高价态还原为低价态，进而提高硫酸化转化率和有价金属的浸出率。
可选地，所述炭质还原剂中的固定碳与所述铁锰多金属氧化矿中的锰的摩尔比可以为1：2、2：2、2：1、3：1以及（1：2）-（3：1）之间的任一值。
优选地，所述铁锰多金属氧化矿包括海底多金属结核、海底富钴结壳、陆地多金属氧化锰矿中的一种或多种；
优选地，所述浸出得到的浸出渣中包括铁；
优选地，所述有价金属包括锰、钴、镍中的一种或多种，且至少包括锰。
优选地，所述的方法还包括：将所述有价金属溶液回收得到所述有价金属。
一种有价金属溶液，由所述的方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本申请提供的铁锰多金属氧化矿中提取有价金属的方法，通过酸处理-熟化-焙烧-浸出，先将铁锰多金属氧化矿中的有价金属转化为盐，然后通过焙烧在脱除残余酸的同时，使铁转变成不易溶解的状态，再通过浸出使得有价金属进入溶液中形成有价金属溶液，然后回收得到有价金属，而铁留在浸出渣中，实现铁与镍钴锰等有价金属的分离；该方法浸出选择性好，有价金属回收率高，除铁简单，能耗低，成本低。
本申请提供的有价金属溶液，通过铁锰多金属氧化矿中提取有价金属的方法制得，铁与镍钴锰等有价金属分离彻底。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk（k为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将含镍1.04wt%、钴0.25wt%、铜0.91wt%、铁10.5wt%、锰23.1wt%的多金属结核矿矿粉与浓度95wt%的浓硫酸混合均匀得到混合料，浓硫酸加入量按硫酸分子的摩尔量为结核矿中锰摩尔量的2.5倍加入；然后将混合料加热到250℃后反应100min，得到硫酸化熟料；而后将硫酸化熟料再加热到450℃焙烧120min，得到焙砂；最后将焙砂用水进行浆化浸出，水的加入量按8:1的液固质量比加入，浸出温度90℃，浸出时间60min，过滤分离得到含钴、镍、铜、锰的浸出液和含铁的浸出渣，镍、钴、铜、锰浸出率均大于85%，铁的浸出率为32%。
将得到的含钴、镍、铜、锰的浸出液进行后处理，回收得到相应的有价金属。
实施例2
将品位为镍1.04wt%、钴0.25wt%、铜0.91wt%、铁10.5wt%、锰23.1wt%，含水15wt%的多金属结核矿，与浓度98wt%的硫酸混合均匀得到混合料，浓硫酸加入量按硫酸分子的摩尔量为结核矿中锰摩尔量的2倍计；然后将混合料加热到250℃后反应100min，得到硫酸化熟料；而后将硫酸化熟料再加热到450℃焙烧120min，得到焙砂；最后将焙砂用水进行浆化浸出，水的加入量按4：1的液固质量比加入，浸出温度90℃，浸出时间60min，过滤分离得到含钴、镍、铜、锰的浸出液和含铁的浸出渣，镍、钴、铜、锰浸出率均大于88%，铁的浸出率为28%。
将得到的含钴、镍、铜、锰的浸出液进行后处理，回收得到相应的有价金属。
实施例3
将含镍1.04wt%、钴0.25wt%、铜0.91wt%、铁10.5wt%、锰23.1wt%的多金属结核矿矿粉与无烟煤粉混合均匀，无烟煤配入量按照固定碳与结核矿中锰的摩尔比1:1.5配入，然后加入浓度95wt%的浓硫酸，浓硫酸加入量按硫酸分子的摩尔量为结核矿中锰摩尔量的2倍加入，反应自热到最高200℃后熟化100min，而后再加热到400℃焙烧120min，然后按8:1的液固质量比加入水进行浆化浸出，浸出温度90℃，浸出时间60min，过滤分离得到含钴、镍、铜、锰的浸出液和含铁的浸出渣，镍、钴、铜、锰浸出率均大于98%，铁的浸出率小于10%。
将得到的含钴、镍、铜、锰的浸出液进行后处理，回收得到相应的有价金属。
实施例4
将含镍1.24wt%、钴0.20wt%、铜1.18wt%、铁5.31wt%、锰29.06wt%的多金属结核矿矿粉与焦粉和93wt%的浓硫酸一起混合均匀，焦粉配入量按照固定碳与结核矿中锰的摩尔比1:1配入，浓硫酸加入量按硫酸分子的摩尔量为结核矿中锰摩尔量的1.5倍加入，反应自热到200℃后熟化120min，而后再加热到450℃焙烧120min，然后按4:1的液固比加入水进行浆化浸出，浸出温度95℃，浸出时间120min，过滤分离得到含钴、镍、铜、锰的浸出液和含铁的浸出渣，镍、钴、铜、锰浸出率均大于98%，铁的浸出率小于10%。
将得到的含钴、镍、铜、锰的浸出液进行后处理，回收得到相应的有价金属。
实施例5
将含镍0.43wt%、钴0.5wt%、铜0.058wt%、铁15.31wt%、锰19.06wt%的海底富钴结壳矿粉与褐煤混合均匀，褐煤配入量按照固定碳与结壳矿中锰的摩尔比1:1.2配入，然后加入浓度93wt%的浓硫酸，浓硫酸加入量按硫酸分子的摩尔量为矿石中锰摩尔量的1.2倍加入，然后加热到200℃后熟化90min，而后再加热到420℃反应120min，然后按6:1的液固比加入水进行浆化浸出，浸出温度90℃，浸出时间70min，过滤分离得到含钴、镍、铜、锰的浸出液和含铁的浸出渣，镍、钴、铜、锰浸出率均大于95%，铁的浸出率小于10%。
将得到的含钴、镍、铜、锰的浸出液进行后处理，回收得到相应的有价金属。
实施例6
将含锰35wt%、铁8.23wt%的氧化锰矿粉与无烟煤混合均匀，无烟煤配入量按照固定碳与锰矿中锰的摩尔比1:1.5配入，然后加入浓度95wt%的浓硫酸，浓硫酸加入量按硫酸分子的摩尔量为锰矿中锰摩尔量的1.5倍加入，反应自热到最高200℃后熟化150min，而后再加热到400℃反应120min，然后按10:1的液固比加入水进行浆化浸出，浸出温度35℃，浸出时间60min，过滤分离得到浸出液和含铁浸出渣，锰浸出率大于99%，铁的浸出率小于10%。
将得到的含锰的浸出液进行后处理，回收得到相应的有价金属。
实施例7
将品位为镍1.04wt%、钴0.25wt%、铜0.91wt%、铁10.5wt%、锰23.1wt%，含水15%的多金属结核矿，与浓度为98wt%的浓硫酸、固定碳含量90wt%的无烟煤粉混合均匀制成混合料。硫酸加入量按硫酸分子的摩尔量为结核矿中锰摩尔量的2.5倍计；无烟煤的配入量按照固定碳与结核矿中锰的摩尔比1:1配入。然后将混合料加热到250℃后反应100min，得到硫酸化熟料；而后将硫酸化熟料再加热到450℃焙烧120min，得到焙砂；最后将焙砂用水进行浆化浸出，水的加入量按8:1的液固质量比加入，浸出温度90℃，浸出时间60min，过滤分离得到含钴、镍、铜、锰的浸出液和含铁的浸出渣，镍、钴、铜、锰浸出率均大于88%，铁的浸出率小于10%。
将得到的含钴、镍、铜、锰的浸出液进行后处理，回收得到相应的有价金属。
对比例1
将品位为镍1.04wt%、钴0.25wt%、铜0.91wt%、铁10.5wt%、锰23.1wt%的多金属结核矿，按8:1的液固质量比配成矿浆，按照硫酸分子的摩尔量为结核矿中锰摩尔量的2.5倍加入98wt%的浓硫酸，而后进行在90℃浸出60min，过滤分离得到浸出液和浸出渣，镍、钴、铜、锰和铁的浸出率分别为：31.6%、3.3%、25.2%、0.18和12.7%。可见，铁锰多金属氧化矿不经处理直接酸浸，有价金属浸出率很低，难以回收。
对比例2
将含镍1.04wt%、钴0.25wt%、铜0.91wt%、铁10.5wt%、锰23.1wt%的多金属结核矿矿粉与浓度95wt%的浓硫酸混合均匀得到混合料，浓硫酸加入量按硫酸分子的摩尔量为结核矿中锰摩尔量的2.5倍加入；然后将混合料加热到250℃后反应100min，得到硫酸化熟料；将硫酸熟化料用水进行浆化浸出，水的加入量按8:1的液固质量比加入，浸出温度90℃，浸出时间60min，过滤分离得到浸出液和浸出渣，镍、钴、铜、锰和铁的浸出率分别为：99.6%、99.3%、98.2%、99.1%和90.5%。可见，铁锰多金属氧化矿仅仅通过硫酸熟化-水浸后能够将有价金属浸出，同时铁也浸出到浸出液中，不能实现选择性浸出除铁，后续还需通过湿法工艺除铁后才能回收有价金属，工序长，增加成本。
对比例3
将品位为镍1.04wt%、钴0.25wt%、铜0.91wt%、铁10.5wt%、锰23.1wt%的多金属结核矿，与固定碳含量90wt%的无烟煤粉混合均匀制成混合料。无烟煤的配入量按照固定碳与结核矿中锰的摩尔比1:1配入。
1、将上述混合料加热到450℃焙烧120min，得到焙砂；将焙砂用水或稀酸进行浆化浸出，镍、钴、铜、锰和铁的浸出率分别为：65.6%、28.3%、38.2%、9.1%和20.5%，不能实现有效浸出；
2、将上述混合料加热到750℃焙烧120min，得到焙砂；将焙砂用水或稀酸进行浆化浸出，镍、钴、铜、锰和铁浸出率均大于80%，不能实现选择性浸出。
本申请实施例提供的铁锰多金属氧化矿中提取有价金属的方法，充分利用了矿石与浓硫酸的反应热实现自热熟化，同时利用浓硫酸条件下煤或炭的低温还原性能，实现熟化过程中高价态金属的还原和矿物分解，提高了有价金属的硫酸盐化率；硫酸化熟料再经过低温焙烧，在脱除残余酸的同时，使熟料中铁转变成水不溶态，从而可以用水选择性浸出钴、镍、锰等有价金属，实现铁与有价金属在浸出过程的分离。该方法能耗低，成本低，浸出选择性好，除铁工艺简单，有价金属回收率高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。