一种从红土镍矿中回收多种有价金属及酸碱双介质再生循环的方法与流程

本发明属于冶金和化工的交叉领域，具体涉及一种从红土镍矿中回收多种有价金属及酸碱双介质再生循环的工艺方法。

背景技术：

铝、镍、钴金属是工业与民用行业中很常用的金属，特别是镍金属，主要用于不锈钢、合金钢和特种合金等。随着硫化镍矿资源的不断减少，而红土镍矿伴生钴，从红土镍矿中高效、经济提取有价金属已成为研究焦点。红土镍矿处理工艺主要分为火法和湿法。火法主要适用于处理硫化镍矿和含镍品位较高的红土镍矿；湿法适合处理褐铁型红土镍矿等含镍较低的矿物，湿法具有能耗小、成本低、污染小及可同时回收钴等优势。

现在对红土镍矿进行提炼的湿法工艺主要是常压酸浸与加压酸浸工艺，无论哪种方法，酸浸液中都会存在co、mn、al、fe、mg等元素，现有技术对酸浸液中金属元素的提取往往是在浸出液中加入碱性物质，例如氧化镁，调整溶液ph值，先在ph3～4沉淀分离出杂质氢氧化铝铁渣，然后在ph7～9沉淀出产品粗制氢氧化镍钴锰，然后使用酸浸工艺与萃取、电解、蒸发浓缩等技术结合，提纯出镍钴的最终产品，如硫酸镍、硫酸钴、电解镍、电解钴。但是在沉淀分离出铝金属的过程中，常常会出现氢氧化铝絮状沉淀的出现导致氢氧化铝渣的过滤性较难的问题，而且沉淀氢氧化铝渣会夹带较多的镍、钴金属元素，导致镍钴金属的回收产生一定的损失。并且硝酸价格昂贵，ph调节要使用大量的碱(mgo),如果不考虑回收该工艺经济效益显著下降。

中国专利cn108950205b公开了一种采用碱性物质碳酸钙与碳酸镁磨细与水混合均匀，然后控制流速与酸浸液同时加入搅拌槽中，控制溶液的ph值，均相沉淀出铝铁渣，此方法虽然能够在一定程度上改善了沉淀物的过滤性能，但沉淀物中夹带的镍钴金属的含量也有1～2％左右，造成镍钴金属的回收损失。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷与不足，本发明提供了一种从红土镍矿中回收多种有价金属及酸碱双介质再生循环的方法，该工艺流程高效简洁，避免了在红土镍矿硝酸浸出液中，加入碱性物质沉淀铝与镍钴分离过程中，由于氢氧化铝絮状沉淀的生成导致回收出现过滤性差和铝渣中夹带镍钴金属的问题，提高了镍钴金属的总回收率。同时，沉淀铝镍钴锰钪后的硝酸镁溶液经过蒸发浓缩得到硝酸镁晶体用于后续硝酸镁分解再生获得酸(硝酸)和碱(氧化镁)，实现了酸碱双介质再生循环。该工艺原料适应性强，特别适用于含铝较高的褐铁型红土镍矿的处理。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种从红土镍矿中回收多种有价金属及酸碱双介质再生循环的方法，包括以下步骤：

(1)将红土镍矿原矿破碎并细磨得到矿粉，将矿粉与硝酸混合并充分搅拌制成矿浆；

(2)将矿浆泵入高压釜中进行浸出反应，反应结束后预中和调节矿浆的ph值，之后矿浆经过多级浓密洗涤得到底流和溢流液；

(3)底流经过滤干燥，进行球团烧结得到铁精矿，溢流液调节ph值后进行沉淀反应，反应结束后，酸浸液中的铝、镍、钴、锰、钪及少量铁完全沉淀出来，与硝酸镁溶液分离，过滤得到第一沉淀滤渣；

(4)将第一沉淀滤渣加碱溶解，将滤渣中的氢氧化铝转化为铝酸根离子溶于碱液中，过滤得到第二沉淀滤渣。在过滤后液中加入二氧化碳或氢氧化铝晶种沉淀获得氢氧化铝产品；

(5)第二沉淀滤渣用硫酸溶解后，经萃钪、反萃、结晶生产得到钪盐，萃钪后液用于镍钴锰三元材料的制备，或经分级萃取、反萃、结晶，生产镍、钴、锰产品。

进一步的，步骤(1)中所述红土镍矿为典型的褐铁矿型高铁低镍矿石，其化学组成的质量分数为：ni为0.5～2.0％；co为0.05～0.20％；fe为35～55％；al为0.5～5.0％；mn为0.1～3.0％；mg为0.50～5.0％；sc为30～130g/t。

进一步的，步骤(1)中所述硝酸的浓度为120～230g/l，矿粉与硝酸混合的固液比为1:0.5-1:5g/ml。

进一步的，步骤(2)中所述高压釜带有搅拌装置，在浸出过程中对矿浆进行搅拌，搅拌速率为150-250rpm；所述浸出反应的浸出温度为160～220℃，浸出时间为0.5～3h。

进一步的，步骤(2)中向矿浆中加入氧化镁预中和调节其ph值至2.5～3.5。

进一步的，步骤(3)中向溢流液中加入氧化镁调节其ph值至7.0～10.0；所述沉淀反应的反应温度为40～100℃，反应时间为0.5～3.5h。

进一步的，步骤(4)中将第一沉淀滤渣加碱溶解的反应温度为140～200℃，反应时间1～4h，反应的ph值范围为12.5～14.0；所使用的碱包括氢氧化钠和氢氧化钾中任何一种及其组合形式。

进一步的，步骤(4)还包括向第二沉淀滤渣过滤后液中加入二氧化碳或氢氧化铝晶种沉淀获得氢氧化铝产品。

进一步的，步骤(5)第二沉淀滤渣用硫酸溶解的反应温度为30～100℃，反应时间为1.0～2.5h，反应的ph范围为0.5～3.5。

进一步的，步骤(5)所述钪盐包括草酸钪、硝酸钪、氯化钪中任一种形式，但不局限于这几种，因此统称为钪盐。

进一步的，步骤(5)还包括生产出的钪盐经加热分解得到氧化钪，加热温度为300℃～800℃，分解方式包括煅烧分解、喷雾分解、悬浮沸腾分解中任意一种及其组合形式；产物氧化钪可以作为商品出售。

上述方法还包括酸碱双介质的再生循环，步骤如下：

(6)第一沉淀滤液经蒸发浓缩得到硝酸镁晶体，所述硝酸镁晶体加热熔化后进入分解炉热解，形成高温尘气；

(7)高温尘气经收尘系统后分离出氧化镁粉体，产出的氧化镁返回第一沉淀工序；收尘后一部分nox气体经燃烧炉加热，再次循环到分解炉内用于硝酸镁的热解，另一部分nox进入硝酸再生系统，经尾气换热、深度除尘、二次降温冷凝获得冷凝稀硝酸，再将冷凝酸泵入至吸收塔，未被冷凝吸收的气体经过氧化氮压缩机加压增浓，进入吸收塔制备硝酸，产出的硝酸返回浸出工序。

进一步的，步骤(6)中所述分解炉的分解方式包括沸腾分解、煅烧分解、喷雾分解中任何一种但不局限于上述方式，炉内的分解温度为400℃～900℃；所述高温尘气包含氧化镁、水蒸气、nox、氧气。

进一步的，步骤(7)中收尘后20～95％的nox气体经燃烧炉加热，再次循环到分解炉内用于硝酸镁的热解。

进一步的，步骤(7)中进入硝酸再生系统的nox经过深度除尘后，至冷却系统将温度下降至120℃以下，获得大量冷凝酸，冷凝酸浓度为20～35％；未被冷凝吸收的nox经加压至约4.0mpa～5.0mpa，送入吸收塔吸收制备硝酸，该过程用前述的冷凝酸作为吸收剂，吸收后的尾气经处理后达标排出。

本发明技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明避免了传统工艺过程中存在絮状氢氧化铝过滤性差的问题，并且本工艺所得氢氧化铝纯度高。

(2)全程镍钴金属的总回收率得到了提升，进一步增加了本工艺的经济效益。

(3)实现了铝钪的高效分离与回收，应用前景广阔。

(4)过程使用的酸碱都可以可再生循环，减小辅料的采购，降低直接加工成本。

(5)过程中形成的冷凝酸用到后续硝酸再生系统制备硝酸，将废酸变废为宝，提高了硝酸再生的效率，减小了固定投资以及硝酸再生成本。

附图说明

图1是本发明一种从红土镍矿中回收多种有价金属及酸碱双介质再生循环方法的工艺流程意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

本发明公开了一种从红土镍矿中回收多种有价金属及酸碱双介质再生循环的方法。如图1所示，该方法首先将红土镍矿原矿经破碎与细磨得到矿粉，然后配置成浆进行硝酸高压浸出，得到的浸出浆经过ph调节、浓密洗涤实现固液分离得到浸出渣和浸出液，浸出渣经过滤烘干后进行球团烧结工艺得到铁精矿。浸出液中添加氧化镁调整溶液的ph值，将酸浸液中的铝镍钴锰钪及少量铁完全沉淀出来。然后控制溶液的ph值、反应温度，将沉淀碱溶解，混合物中的氢氧化铝转为铝酸根离子溶于碱液中，经过滤与镍钴锰钪沉淀分离。在碱性溶液通过加入二氧化碳或氢氧化铝晶种，沉淀获得氢氧化铝产品。镍钴锰钪沉淀混合物用硫酸溶解后，经萃钪、反萃、结晶后，生产出的钪盐经过加热分解得到氧化钪作为商品出售。后经过分级萃取锰/钴/镍、反萃、结晶，得到的镍、钴、锰产品。

沉淀铝镍钴锰钪后的硝酸镁溶液经过蒸发浓缩得到硝酸镁晶体，将硝酸镁晶体加热至熔化，再加入到分解炉中。硝酸镁熔体受热快速分解形成氧化镁、nox、o2等。该含尘气体经过收尘系统得到高纯活性氧化镁，收尘后一部分nox气体经过燃烧炉加热后再次进入分解系统内用以热解硝酸镁熔体，另一部分nox气体经过降温，流向硝酸再生系统制备硝酸。进入硝酸再生系统的气体经过尾气换热、深度除尘、二次降温冷凝获得冷凝稀硝酸。后续气体经过氧化氮压缩机加压增浓、进入吸收塔。前面冷凝所获得的冷凝酸，在测量浓度后泵入到硝酸吸收塔相应的塔板上用于硝酸制备。硝酸再生系统产生的工业硝酸将用于前端浸出工序，所得到的高纯活性氧化镁用于前段ph调试。

该工艺过程高效简洁，避免了在红土镍矿硝酸浸出液中，加入碱性物质控制ph值沉淀铝与镍钴分离过程中，氢氧化铝絮状沉淀的生成，导致回收出现过滤性差和铝渣中夹带镍钴金属的问题，因此镍钴金属的总回收率提高。沉淀铝镍钴锰钪后的硝酸镁溶液经过蒸发浓缩得到硝酸镁晶体用于后续硝酸镁分解再生获得酸(硝酸)和碱(氧化镁)，实现了酸碱双介质再生循环。并且该工艺原料适应性强，特别适用于含铝较高的褐铁型红土镍矿的处理。

实施例1

将含镍0.6％、钴0.05％、铁48％、铝1.3％、锰0.15％、镁0.6％、钪43g/t的红土镍矿原矿矿石进行破碎与细磨，得到矿粉作为原料备用。将所得的矿粉、硝酸、水以液固比(1:5g/ml)和初始酸浓度(120g/l)，在浆化槽内充分搅拌混合制成矿浆，然后再将矿浆泵入到硝酸加压釜内进行浸出。浸出温度为160℃，浸出时间为1h，搅拌速度为170rpm。反应结束后在矿浆中加入氧化镁预中和调节ph至2.5，之后矿浆通过浓密洗涤得到底流和溢流液。底流经过滤干燥进行球团与烧结工艺，得到含铁量54％的铁精矿，将氧化镁加入溢流液中进行沉淀反应。控制反应温度为65℃，溶液的ph值为7.0，沉淀反应1.5h后，过滤得到第一沉淀滤渣。然后在密闭反应釜中，向第一沉淀滤渣中加入氢氧化钠溶液，并控制反应溶液ph值为12.5，控制反应温度为140℃，反应1h后，过滤得到第二沉淀滤渣和滤液。将滤液通过碳分法进行沉淀处理，过滤得到氢氧化铝沉淀。将第二沉淀滤渣与硫酸溶液进行混合，并控制反应溶液ph为2.0，反应温度为80℃，反应1.5h后，过滤得到硫酸镍、钴、锰、钪溶液，然后进行萃钪、反萃、结晶，生产出的草酸钪，草酸钪在650℃的温度下煅烧分解，得到含量为98％的sc2o3，作为商品出售。萃钪后液经分级萃取锰/钴/镍、结晶，得到硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液、钪盐溶液，分别对每种溶液进行蒸发浓缩处理，得到的镍、钴、锰产品。将第一沉淀滤液进行蒸发浓缩得到硝酸镁晶体，将其加热熔化后导入至分解炉，分解炉内的温度为450℃。硝酸镁在分解炉内迅速分解为氧化氮气体、水蒸气、氧化镁、氧气。后经过收尘得到含量大于92.3％的高纯活性氧化镁，收尘后的80％气体经过燃烧炉加热后，再次进入分解炉加热分解硝酸镁。另一部分气体经深度除尘后经降温使温度下降到40℃，获得浓度为33％的冷凝硝酸。剩余气体经氧化氮压缩机加压到4.1mpa后导入到吸收塔内。同时将获得的冷凝酸泵入吸收塔相应的塔板上，最终在塔底获得浓度为48％的再生硝酸，吸收后的尾气经处理后达标排放。

实施例2

将含镍0.87％、钴0.085％、铁49％、铝1.9％、锰0.9％、镁1.3％、钪66g/t的红土镍矿原矿矿石进行破碎与细磨，得到矿粉作为原料备用。将所得的矿粉、硝酸、水以液固比(1:2g/ml)和初始酸浓度(150g/l)，在浆化槽内充分搅拌混合制成矿浆，然后再将矿浆泵入到硝酸加压釜内进行浸出。浸出温度为180℃，浸出时间为2h，搅拌速度为180rpm。反应结束后在矿浆中加入氧化镁预中和调节ph至2.5，之后矿浆通过浓密洗涤得到底流和溢流液。底流经过滤干燥进行球团与烧结工艺，得到含铁量59％的铁精矿。将氧化镁加入溢流液中进行沉淀反应，控制反应温度为80℃，溶液的ph值为8.0。沉淀反应1h后，过滤得到第一沉淀滤渣。然后在密闭反应釜中，向第一沉淀滤渣中加入氢氧化钠溶液，并控制反应溶液ph值为13.0，控制反应温度为160℃，反应3h后，过滤得到第二沉淀滤渣和滤液。将滤液通过碳分法进行沉淀处理，过滤得到氢氧化铝沉淀。将第二沉淀滤渣与硫酸溶液进行混合，并控制反应溶液ph为1.0，反应温度为40℃，反应2.0h后，过滤得到硫酸镍、钴、锰、钪溶液，然后进行萃钪、结晶，生产出的硝酸钪在500℃的温度下煅烧分解，得到含量为97％的sc2o3，作为商品出售。萃钪后液经分级萃取锰/钴/镍、结晶，得到硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液、钪盐溶液，分别对每种溶液进行蒸发浓缩处理，得到的镍、钴、锰产品。将第一沉淀滤液进行蒸发浓缩得到硝酸镁晶体，将其加热熔化后导入至分解炉，分解炉内的温度为500℃。硝酸镁在分解炉内迅速分解为氧化氮气体、水蒸气、氧化镁、氧气。后经过收尘得到含量大于94.3％的高纯活性氧化镁，收尘后的60％气体经过燃烧炉加热后，再次进入分解炉加热分解硝酸镁。另一部分气体经深度除尘后经降温使温度下降到100℃，获得浓度为27％的冷凝硝酸。剩余气体经氧化氮压缩机加压到4.2mpa后导入到吸收塔内。同时将获得的冷凝酸泵入吸收塔相应的塔板上，最终在塔底获得浓度为49％的再生硝酸，吸收后的尾气经处理后达标排放。

实施例3

将含镍1.0％、钴0.11％、铁45％、铝2.7％、锰1.5％、镁2.7％、钪85g/t的红土镍矿原矿矿石进行破碎与细磨，得到矿粉作为原料备用。将所得的矿粉、硝酸、水以液固比(1:3g/ml)和初始酸浓度(180g/l)，在浆化槽内充分搅拌混合制成矿浆，然后再将矿浆泵入到硝酸加压釜内进行浸出。浸出温度为170℃，浸出时间为3h，搅拌速度为190rpm。反应结束后在矿浆中加入氧化镁预中和调节ph至3.0，之后矿浆通过浓密洗涤得到底流和溢流液。底流经过滤干燥进行球团与烧结工艺，得到含铁量56％的铁精矿。将氧化镁加入溢流液中进行沉淀反应，控制反应温度为70℃，溶液的ph值为7.5。沉淀反应3.0h后，过滤得到第一沉淀滤渣。然后在密闭反应釜中，向第一沉淀滤渣中加入氢氧化钠溶液，并控制反应溶液ph值为14.0，控制反应温度为180℃，反应2h后，过滤得到第二沉淀滤渣和滤液。将滤液通过碳分法进行沉淀处理，过滤得到氢氧化铝沉淀。将第二沉淀滤渣与硫酸溶液进行混合，并控制反应溶液ph为0.5，反应温度为60℃，反应2.5h后，过滤得到硫酸镍、钴、锰、钪溶液，然后进行萃钪、结晶，生产出的氯化钪，氯化钪在800℃的温度下煅烧分解，得到含量为99％的sc2o3，作为商品出售。萃钪后液经分级萃取锰/钴/镍、结晶，得到硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液、钪盐溶液，分别对每种溶液进行蒸发浓缩处理，得到的镍、钴、锰产品。将第一沉淀滤液进行蒸发浓缩得到硝酸镁晶体，将其加热熔化后导入至分解炉，分解炉内的温度为600℃。硝酸镁在分解炉内迅速分解为氧化氮气体、水蒸气、氧化镁、氧气。后经过收尘得到含量大于98.2％的高纯活性氧化镁，收尘后的50％气体经过燃烧炉加热后，再次进入分解炉加热分解硝酸镁。另一部分气体经深度除尘后经降温使温度下降到80℃，获得浓度为30％的冷凝硝酸。剩余气体经氧化氮压缩机加压到4.5mpa后导入到吸收塔内。同时将获得的冷凝酸泵入吸收塔相应的塔板上，最终在塔底获得浓度为53％的再生硝酸，吸收后的尾气经处理后达标排放。

实施例4

将含镍1.5％、钴0.14％、铁43％、铝3.5％、锰2.1％、镁3.6％、钪91g/t的红土镍矿原矿矿石进行破碎与细磨，得到矿粉作为原料备用。将所得的矿粉、硝酸、水以液固比(1:4g/ml)和初始酸浓度(200g/l)，在浆化槽内充分搅拌混合制成矿浆，然后再将矿浆泵入到硝酸加压釜内进行浸出。浸出温度为190℃，浸出时间为2.5h，搅拌速度为200rpm。反应结束后在矿浆中加入氧化镁预中和调节ph至2.5，之后矿浆通过浓密洗涤得到底流和溢流液。底流经过滤干燥进行球团与烧结工艺，得到含铁量53％的铁精矿。将氧化镁加入溢流液中进行沉淀反应，控制反应温度为55℃，溶液的ph值为9.0。沉淀反应2.5h后，过滤得到第一沉淀滤渣。然后在密闭反应釜中，向第一沉淀滤渣中加入氢氧化钠溶液，并控制反应溶液ph值为14.0，控制反应温度为170℃，反应1h后，过滤得到第二沉淀滤渣和滤液。将滤液通过碳分法进行沉淀处理，过滤得到氢氧化铝沉淀。将第二沉淀滤渣与硫酸溶液进行混合，并控制反应溶液ph为3.0，反应温度为70℃，反应3h后，过滤得到硫酸镍、钴、锰、钪溶液，然后进行萃钪、结晶，生产出的草酸钪，草酸钪在650℃的温度下煅烧分解，得到含量为99％的sc2o3，作为商品出售。萃钪后液经分级萃取锰/钴/镍、结晶，得到硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液、钪盐溶液，分别对每种溶液进行蒸发浓缩处理，得到的镍、钴、锰产品。将第一沉淀滤液进行蒸发浓缩得到硝酸镁晶体，将其加热熔化后导入至分解炉，分解炉内的温度为700℃。硝酸镁在分解炉内迅速分解为氧化氮气体、水蒸气、氧化镁、氧气。后经过收尘得到含量大于98.8％的高纯活性氧化镁，收尘后的40％气体经过燃烧炉加热后，再次进入分解炉加热分解硝酸镁。另一部分气体经深度除尘后经降温使温度下降到50℃，获得浓度为31.9％的冷凝硝酸。剩余气体经氧化氮压缩机加压到4.7mpa后导入到吸收塔内。同时将获得的冷凝酸泵入吸收塔相应的塔板上，最终在塔底获得浓度为55％的再生硝酸，吸收后的尾气经处理后达标排放。

实施例5

将含镍1.8％、钴0.19％、铁38％、铝4.3％、锰2.7％、镁4.5％、钪119g/t的红土镍矿原矿矿石进行破碎与细磨，得到矿粉作为原料备用。将所得的矿粉、硝酸、水以液固比(1:0.5g/ml)和初始酸浓度(130g/l)，在浆化槽内充分搅拌混合制成矿浆，然后再将矿浆泵入到硝酸加压釜内进行浸出。浸出温度为220℃，浸出时间为0.5h，搅拌速度为200rpm。反应结束后在矿浆中加入氧化镁预中和调节ph至3.5，之后矿浆通过浓密洗涤得到底流和溢流液。底流经过滤干燥进行球团与烧结工艺，得到含铁量50％的铁精矿。将氧化镁加入溢流液中进行沉淀反应，控制反应温度为90℃，溶液的ph值为10.0。沉淀反应1.0h后，过滤得到第一沉淀滤渣。然后在密闭反应釜中，向第一沉淀滤渣中加入氢氧化钠溶液，并控制反应溶液ph值为12.5，控制反应温度为200℃，反应2h后，过滤得到第二沉淀滤渣和滤液。将滤液通过碳分法进行沉淀处理，过滤得到氢氧化铝沉淀。将第二沉淀滤渣与硫酸溶液进行混合，并控制反应溶液ph为0.5，反应温度为65℃，反应3h后，过滤得到硫酸镍、钴、锰、钪溶液，然后进行萃钪、结晶，生产出的草酸钪，草酸钪在700℃的温度下煅烧分解，得到含量为99％的sc2o3，作为商品出售。萃钪后液经分级萃取锰/钴/镍、结晶，得到硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液、钪盐溶液，分别对每种溶液进行蒸发浓缩处理，得到的镍、钴、锰产品。将第一沉淀滤液进行蒸发浓缩得到硝酸镁晶体，将其加热熔化后导入至分解炉，分解炉内的温度为850℃。硝酸镁在分解炉内迅速分解为氧化氮气体、水蒸气、氧化镁、氧气。后经过收尘得到含量大于99％的高纯活性氧化镁，收尘后的20％气体经过燃烧炉加热后，再次进入分解炉加热分解硝酸镁。另一部分气体经深度除尘后经降温使温度下降到60℃，获得浓度为31％的冷凝硝酸。剩余气体经氧化氮压缩机加压到5.0mpa后导入到吸收塔内。同时将获得的冷凝酸泵入吸收塔相应的塔板上，最终在塔底获得浓度为56％的再生硝酸，吸收后的尾气经处理后达标排放。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。