本发明涉及化学物质技术领域，具体而言，涉及一种用于分离锆铪的协同萃取剂及方法。
背景技术：
自然界中锆铪共生。含锆铪的工业原料中，锆/铪的质量比约为100/3，即锆多铪少。目前，锆铪的萃取分离体系包括tbp-hno3体系、p204、p507、cyanex272、cyanex572等有机膦酸萃取剂、cyanex301或cyanex302等硫代磷酸萃取剂等。
但目前上述萃取剂在锆铪分离过程中用量大、成本高，且操作过程不易控制。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的之一包括提供一种用于分离锆铪的协同萃取剂，该协同萃取剂能够在用量较少的条件下有效地将锆铪进行分离。
本发明的目的之二包括提供一种锆铪的分离方法，该方法能够取得较高的铪萃取率和铪锆分离系数，分离效率高。
本发明可这样实现：
第一方面，本申请提供一种用于分离锆铪的协同萃取剂，其包括碱性胺类萃取剂、中性含磷萃取剂和稀释剂。
在可选的实施方式中，碱性胺类萃取剂包括具有
在可选的实施方式中，r1选自取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基以及取代或未取代的芳基中的任意一种。
在可选的实施方式中，r1中的取代基为直链或支链烷基、直连或支链烷氧基、芳基、羟基及卤素中的任意一种。
在可选的实施方式中，r1选自具有1-29个碳原子的直链或支链烷基，优选自具有13-25个碳原子的直链或支链烷基，进一步优选自具有18-23个碳原子的直链或支链烷基。
在可选的实施方式中，x1和x2彼此独立地选自氢以及具有1-15个碳原子的直链或支链烷基中的任意一种，优选为氢或具有6-12个碳原子的直链烷基，最优选为氢。
在可选的实施方式中，x1和x2相同，更优地，x1和x2均为氢。
在可选的实施方式中，碱性胺类萃取剂选自伯胺、仲胺、叔胺和醇胺中的至少一种。
在可选的实施方式中，碱性胺类萃取剂选自仲碳伯胺、多支链二十烷基伯胺、二癸胺、正三辛胺、三烷基辛胺和甲基二乙醇胺中的至少一种。
在可选的实施方式中，中性含磷萃取剂包括具有
在可选的实施方式中，r2、r3和r4彼此独立地选自具有1-10个碳原子的直链或支链烷基以及具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基中的任意一种，优选为具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，更优选为具有4-8个碳原子的直链或支链烷基，最优选为辛基。
在可选的实施方式中，r2、r3和r4中至少两者相同。
在可选的实施方式中，r2为甲基，r3和r4均为2-甲基-庚烷氧基。
在可选的实施方式中，r2、r3和r4均为正辛基。
在可选的实施方式中，中性含磷萃取剂选自磷酸三酯、单烷基磷酸二酯、双烷基磷酸单酯和三烷基氧化膦中的至少一种。
在可选的实施方式中，中性含磷萃取剂选自磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲基膦酸二甲庚酯、二辛基膦酸辛酯、三丁基氧化膦和三辛基氧化膦中的至少一种。
在可选的实施方式中，碱性胺类萃取剂为具有18-23个碳原子的支链烷基伯胺，中性含磷萃取剂为三辛基氧化膦。
在可选的实施方式中，碱性胺类萃取剂与中性含磷萃取剂的体积比为1-99:99-1，优选为5-50:95-50。
在可选的实施方式中，稀释剂选自烷烃、芳烃、酯类、酮类、醚类和醇类中的至少一种。
在可选的实施方式中，稀释剂选自正己烷、十六烷、磺化煤油、航空煤油、氯仿、甲苯、二甲苯、己酸乙酯、二异丁基酮、环己酮、石油醚、(2-乙基己基)乙基醚、异戊醇、仲辛醇和正丁醇中的至少一种。
在可选的实施方式中，碱性胺类萃取剂与中性含磷萃取剂的混合物同稀释剂的体积比为1-50:99-50，更优为5-40:95-60。
第二方面，本申请还提供一种锆铪的分离方法，其包括以下步骤：用包括如前述实施方式任一项的协同萃取剂的分离试剂对待分离的锆铪混合物进行分离。
在可选的实施方式中，分离试剂为含有协同萃取剂的预饱和有机相料液。
在可选的实施方式中，待分离的锆铪混合物为含锆铪的水相料液。
在可选的实施方式中，分离还包括用反萃剂对含有铪的有机相进行反萃以使铪进入反萃水相。
在可选的实施方式中，反萃剂选自酸溶液或碱溶液。
在可选的实施方式中，反萃剂中的酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，反萃剂中的碱溶液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙和碳酸镁中的至少一种。
在可选的实施方式中，分离包括：将预饱和有机相料液和含锆铪的水相料液混合萃取以使铪进入有机相且锆留于水相。
在可选的实施方式中，预饱和有机相料液与含锆铪的水相料液的体积比为90-50:10-50，更优为80-50:20-50。
在可选的实施方式中，预饱和有机相料液经协同萃取剂与预饱和溶液混合而得。
在可选的实施方式中，预饱和溶液含有酸。
在可选的实施方式中，预饱和溶液中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硫氰酸、氢氟酸、高氯酸、肉桂酸、环烷酸、乙酸、谷氨酸、酒石酸、柠檬酸、羟基乙酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，预饱和溶液中的酸解离出的氢离子浓度为0.1mol/l-8.0mol/l，更优为0.5mol/l-3.5mol/l。
在可选的实施方式中，预饱和溶液还含有无机盐及醇类中的至少一种。
在可选的实施方式中，预饱和溶液中的无机盐选自氯化钠、氯化铵、氯化锂、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、硫氰酸铵、硫氰酸钠和硝酸铵中的至少一种。
在可选的实施方式中，无机盐在预饱和溶液中的浓度为0.02mol/l-3.5mol/l，更优为0.2mol/l-1.8mol/l。
在可选的实施方式中，预饱和溶液中的醇类选自甲醇、乙醇、乙二醇和苯甲醇中的至少一种。
在可选的实施方式中，协同萃取剂与预饱和溶液的混合时间为10-20min。
在可选的实施方式中，含锆铪的水相料液为同时含有锆铪离子的溶液。
在可选的实施方式中，含锆铪的水相料液的原料包括硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、碳酸锆、碳酸锆铵及醋酸锆中的至少一种。
在可选的实施方式中，含锆铪的水相料液中，锆离子的浓度为0.10mol/l-1.65mol/l，铪离子的浓度为5.5×10-4mol/l-0.10mol/l；更优地，锆离子的浓度为0.50mol/l-1.5mol/l，铪离子的浓度为2.5×10-4mol/l-0.05mol/l。
在可选的实施方式中，含锆铪的水相料液中还含有酸。
在可选的实施方式中，含锆铪的水相料液中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硫氰酸、氢氟酸、高氯酸、肉桂酸、环烷酸、乙酸、谷氨酸、酒石酸、柠檬酸、羟基乙酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，含锆铪的水相料液中的酸解离出的氢离子浓度为0.1mol/l-8.0mol/l，更优为0.5mol/l-3.5mol/l。
在可选的实施方式中，含锆铪的水相料液中还含有无机盐和醇类中的至少一种。
在可选的实施方式中，无机盐选自氯化钠、氯化铵、氯化锂、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、硫氰酸铵、硫氰酸钠和硝酸铵中的至少一种。
在可选的实施方式中，含锆铪的水相料液中的无机盐在含锆铪的水相料液中的浓度为0.02mol/l-3.5mol/l，更优为0.2mol/l-1.8mol/l。
在可选的实施方式中，含锆铪的水相料液中的醇类选自甲醇、乙醇、乙二醇和苯甲醇中的至少一种。
本发明的有益效果包括：
本申请提供的协同萃取剂中以碱性胺类萃取剂和中性含磷萃取剂协同萃取，其在过程中是先将铪萃取出来，具有较高的铪萃取率。并且，在萃取过程中，有机相料液中仅需使用较少的上述碱性胺类萃取剂和中性含磷萃取剂，即可达到预期效果，成本大幅降低。将上述协同萃取剂按本申请提供的萃取方法进行锆铪萃取，能够取得较高的铪萃取率和铪锆分离系数，分离效率高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的用于分离锆铪的协同萃取剂及方法进行具体说明。
发明人通过对锆铪溶剂萃取分离体系研究得出：
tbp-hno3体系：有机相萃取剂tbp为磷酸正三丁酯，水相为含锆和铪离子的硝酸水溶液。该体系优先萃取水相中的锆，而非铪，分离系数高，但是缺点是水相硝酸浓度大、设备腐蚀严重，tbp易分解使分相困难，负载锆的有机相处理量大。
p204、p507、cyanex272、cyanex572等有机膦酸萃取剂：萃取剂分子结构中的p上接有-oh基，该类萃取剂本身是酸性的。此类酸性含磷萃取剂可以优先萃取铪，但需要水相酸度较低才能取得高的铪萃取率，低酸度下水相锆铪离子浓度不能太高，否则锆铪离子易水解形成的氢氧化物沉淀。所处理的水相锆铪离子浓度低，将大大降低锆铪萃取分离操作效率。
cyanex301或cyanex302等硫代磷酸萃取剂：该类萃取剂由p＝o基上的氧被s取代形成p＝s基；同时p上接有-oh基或-sh基。此类硫代磷酸萃取剂也为酸性含磷萃取剂，其也需要水相酸度较低才能取得高的铪萃取率。
beap萃取剂，其属中性含磷萃取剂，萃取剂分子中p上枝接-ch(c2h5)nhc8h17基团，但其单独使用时是优先萃取锆，较难达到较高的锆铪分离程度。
tbp-dibk、p350-dibk、topo-dibk等协同萃取剂：其中tbp、p350和topo都为中性含磷萃取剂，dibk为中性的二异丁基酮(分子式为(ch3ch(ch3)ch2)2co)，其对铪有一定的优先萃取作用，更多时候是用作溶剂萃取体系有机相的稀释剂。在使用时，上述协同萃取剂的有机相组分通常分别为：tbp-dibk体系有机相组成为25vol％tbp+75vol％dibk，对铪的萃取率约75％；p350-dibk体系的有机相组成为45vol％p350+55vol％dibk，对铪的萃取率约80％，topo-dibk体系的有机相组成为5vol％topo+95vol％dibk，对铪的萃取率接近90％。该类协同萃取剂以两种昂贵的中性萃取剂为原料，用量大、成本高。
因此，发明人在本申请中创造性地提出了一种新的用于分离锆铪的协同萃取剂，其包括少量的碱性胺类萃取剂、少量的中性含磷萃取剂、以及大量的廉价稀释剂。
在可选的实施方式中，碱性胺类萃取剂包括具有
在一些优选的实施方式中，上述r1选自取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基以及取代或未取代的芳基中的任意一种。在可选的实施方式中，r1中的取代基为直链或支链烷基、直连或支链烷氧基、芳基、羟基及卤素中的任意一种。
在一些较优的实施方式中，r1选自具有1-29个碳原子的直链或支链烷基，更优选自具有13-25个碳原子的直链或支链烷基，进一步更优选自具有18-23个碳原子的直链或支链烷基。
在一些优选的实施方式中，x1和x2彼此独立地选自氢以及具有1-15个碳原子的直链或支链烷基中的任意一种，更优选为氢或具有6-12个碳原子的直链烷基，最优选为氢。
在一些优选的实施方式中，x1和x2相同，x1和x2均为氢。
可理解地，本申请中的碱性胺类萃取剂根据r1、x1和x2的具体情况，可以包括伯胺、仲胺、叔胺和醇胺中的至少一种。其中，伯胺可理解成n上接1个烷基和2个h，仲胺可理解成n上接2个烷基和1个h，叔胺可理解成n上接3个烷基，醇胺可理解成伯胺、仲胺和叔胺的烷基上接有取代羟基。
此外，上述碱性胺类萃取剂还可为一个分子里含有两个以上胺基，如1,8-辛二胺(h2nc8h16nh2)。
在一些优选的实施方式中，碱性胺类萃取剂选自仲碳伯胺(n1923)、多支链二十烷基伯胺、二癸胺、正三辛胺、三烷基辛胺和甲基二乙醇胺中的至少一种。
在可选的实施方式中，本申请中的中性含磷萃取剂选自具有
在一些优选的实施方式中，r2、r3和r4彼此独立地选自具有1-10个碳原子的直链或支链烷基以及具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基中的任意一种，更优选为具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，进一步更优选为具有4-8个碳原子的直链或支链烷基，最优选为辛基。
在一些优选的实施方式中，r2、r3和r4中至少两者相同，也即r2、r3和r4三者中的两个或三个相同。例如，r2为甲基，r3和r4均为2-甲基-庚烷氧基。或者，r2、r3和r4均为正辛基。
可理解地，本申请中的中性含磷萃取剂根据r2、r3和r4的具体情况，可包括磷酸三酯、单烷基磷酸二酯、双烷基磷酸单酯和三烷基氧化膦中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，中性含磷萃取剂选自磷酸三丁酯(tbp)、磷酸三辛酯(top)、甲基膦酸二甲庚酯(p350)、二辛基膦酸辛酯(odop)、三丁基氧化膦(tbpo)或三辛基氧化膦(topo)中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所用的碱性胺类萃取剂为具有18-23个碳原子的支链烷基伯胺，中性含磷萃取剂为三辛基氧化膦。
在可选的实施方式中，碱性胺类萃取剂与中性含磷萃取剂的体积比为1-99:99-1，如1:99、5:95、10:90、20:80、40:60、50:50、80:20、90:10、95:5或99:1等，优选为5-50:95-50。
进一步地，本申请的协同萃取剂还包括稀释剂。
在可选的实施方式中，稀释剂选自烷烃、芳烃、酯类、酮类、醚类和醇类中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，稀释剂选自正己烷、十六烷、磺化煤油、航空煤油、氯仿、甲苯、二甲苯、己酸乙酯、二异丁基酮、环己酮、石油醚、(2-乙基己基)乙基醚、异戊醇、仲辛醇和正丁醇中的至少一种。
可参照地，碱性胺类萃取剂与中性含磷萃取剂的混合物同稀释剂的体积比可以为1-50:99-50，如1:99、5:95、10:90、20:80、30:70、40:60或50:50等，更优为5-40:95-60。
承上，本申请中的协同萃取剂的有机相料液组成可以为碱性胺类萃取剂、中性含磷萃取剂和稀释剂，例如可以为10％碱性胺类萃取剂+10％中性含磷萃取剂+80％稀释剂。其中，中性含磷协萃取剂可选自tbp、p350或topo等，碱性胺类萃取剂可选自伯胺、仲胺、叔胺或醇胺等，稀释剂如上述所列成分。该类协同萃取剂对铪的萃取率可在80％-90％，例如10％仲碳伯胺n1923+10％topo+80％磺化煤油稀释剂，对铪的萃取率可超过90％。本申请的协萃体系采用的碱性胺类萃取剂-中性含磷萃取剂-稀释剂三组分与目前常用的tbp-dibk、p350-dibk、topo-dibk二组份协萃体系区别明显，最主要的优势除铪萃取率较高外，还在于有机相中可由少量协萃剂和大量廉价稀释剂组成，成本大幅降低。
此外，本申请还提供了一种锆铪的分离方法。目前，溶剂萃取分离锆铪的技术路线包括将初始原料中的含量大的锆萃入有机相，将含量少的铪留在水相。本申请中采用先将初始原料中含量较少的铪萃取进入有机相，而将锆留在水相的技术路线，在萃取剂用量、含铪有机相的处理量、设备体积、场地面积等成本方面更具优势。
值得说明的是，一般优先萃取铪的萃取剂，所处理的水相中锆(铪)离子浓度普遍偏低，大多不超过几十克/升。而本申请所提供的协同萃取剂所处理的水相锆(铪)浓度接近其饱和溶解度约140g/l(锆离子1.5mol/l、铪离子0.25mol/l)，对原料的处理量大、效率高。
在本申请中，发明人提出的分离原理主要包括有机相通过两种萃取剂混合并溶于大量的廉价稀释剂中协同萃取铪，尤其是向中性含磷萃取剂中加入碱性胺类萃取剂后，可以取得更高的铪萃取率和铪锆分离系数，有机相的萃铪性能更强、分离效率更高。一般萃取体系对铪的萃取率为80％左右，铪锆分离系数不超过十几。本申请的有机相协萃铪效率约80％-90％，铪锆分离系数达20左右。
可参考地，本申请所提出的分离可包括以下步骤：用包括上述协同萃取剂的分离试剂对待分离的锆铪混合物进行分离。
其中，分离试剂为含有协同萃取剂的预饱和有机相料液。待分离的锆铪混合物为含锆铪的水相料液。
在可选的实施方式中，分离包括：将预饱和有机相料液和含锆铪的水相料液混合萃取以使铪进入有机相且锆留于水相。
在可选的实施方式中，预饱和有机相料液与含锆铪的水相料液的体积比可以为90-50:10-50，如90:10、80:20、70:30、60:40或50:50等，优选为80-50:20-50。
可参考地，上述预饱和有机相料液经协同萃取剂与预饱和溶液混合而得。
在可选的实施方式中，预饱和溶液含有酸。
在可选的实施方式中，预饱和溶液中的酸例如可选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硫氰酸、氢氟酸、高氯酸、肉桂酸、环烷酸、乙酸、谷氨酸、酒石酸、柠檬酸、羟基乙酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。可参考地，预饱和溶液中的酸解离出的氢离子浓度可以为0.1mol/l-8.0mol/l，如0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3.5mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l或8mol/l等，优选为0.5mol/l-3.5mol/l。
进一步地，预饱和溶液中还可含有无机盐及醇类中的至少一种。
在可选的实施方式中，预饱和溶液中的无机盐例如可选自氯化钠、氯化铵、氯化锂、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、硫氰酸铵、硫氰酸钠和硝酸铵中的至少一种。可参考地，无机盐在预饱和溶液中的浓度可以为0.02mol/l-3.5mol/l，如0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l或3.5mol/l等，更优为0.2mol/l-1.8mol/l。
在可选的实施方式中，预饱和溶液中的醇类例如可选自甲醇、乙醇、乙二醇和苯甲醇中的至少一种。
值得说明的是，预饱和溶液中酸为必要成分，无机盐和醇类为可选成分。
在可选的实施方式中，协同萃取剂与预饱和溶液的混合时间为10-20min，如10min、15min或20min等。
本申请中，含锆铪的水相料液为同时含有锆铪离子的溶液。
在可选的实施方式中，含锆铪的水相料液的原料包括硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、碳酸锆、碳酸锆铵及醋酸锆中的至少一种。在可选的实施方式中，含锆铪的水相料液中，锆离子的浓度可以为0.10mol/l-1.65mol/l，如0.10mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l或1.65mol/l等，铪离子的浓度可以为5.5×10-4mol/l、5.5×10-3mol/l、5.5×10-2mol/l、5.5×10-1mol/l或0.10mol/l等。优选地，锆离子的浓度为0.50mol/l-1.5mol/l，铪离子的浓度为2.5×10-4mol/l-0.05mol/l。
在可选的实施方式中，含锆铪的水相料液中含有酸。
可参考地，含锆铪的水相料液中的酸可选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硫氰酸、氢氟酸、高氯酸、肉桂酸、环烷酸、乙酸、谷氨酸、酒石酸、柠檬酸、羟基乙酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。可参考地，含锆铪的水相料液中的酸解离出的氢离子浓度为0.1mol/l-8.0mol/l，如0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3.5mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l或8mol/l等，优选为0.5mol/l-3.5mol/l。
含锆铪的水相料液中的酸优选与预饱和溶液中的酸相同。
进一步地，含锆铪的水相料液中还可含有无机盐及醇类中的至少一种。
可参考地，含锆铪的水相料液中的无机盐选自氯化钠、氯化铵、氯化锂、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、硫氰酸铵、硫氰酸钠和硝酸铵中的至少一种。可参考地，含锆铪的水相料液中的无机盐在含锆铪的水相料液中的浓度为0.02mol/l-3.5mol/l，如0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.8mol/l、2.5mol/l或3.5mol/l等，优选为0.2mol/l-1.8mol/l。
可参考地，含锆铪的水相料液中的醇类选自甲醇、乙醇、乙二醇和苯甲醇中的至少一种。
值得说明的是，含锆铪的水相料液中酸为必要成分，无机盐和醇类为可选成分。
可参照地，在一些可选的实施方式中，当预饱和溶液含有酸，含锆铪的水相料液中含有酸和无机盐时，本申请的分离过程可主要分为以下几步：
(1)有机相配制：按体积将碱性胺类萃取剂、中性含磷萃取剂和稀释剂混合均匀。
(2)有机相预饱和酸：如将上述有机相与含酸的预饱和溶液混合搅拌，将酸萃取进入有机相。
(3)含锆铪的水相料液配制：用去离子水将含锆铪的水相料液的原料、酸以及无机盐溶解，作为水相。
(4)萃取操作：将预饱和有机相和水相料液混合搅拌，铪进入有机相，锆留在水相，铪锆即分离。
上述分离过程中所涉及的原理包括：利用中性含磷萃取剂p＝o基o的孤对电子和碱性胺类萃取剂n的孤对电子，与由铪离子、酸根离子及氢离子组成的电中性配体的中心铪离子发生配位形成萃合物，使铪被萃取进入有机相，锆则留在水相。
进一步地，在可选的实施方式中，分离还包括用反萃剂对含有铪的有机相进行反萃以使铪进入反萃水相。
在可选的实施方式中，反萃剂选自酸溶液或碱溶液。
在可选的实施方式中，反萃剂中的酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，反萃剂中的碱溶液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙和碳酸镁中的至少一种。
进一步可具体理解如下：
(1)将碱性胺类萃取剂、中性含磷萃取剂按一定比例混合，得混合物a；
(2)将步骤(1)所得混合物a与稀释剂按一定比例混合，得有机相b；
(3)将步骤(2)所得有机相b与预饱和溶液混合，分相，得预饱和处理后的有机相c；
(4)将步骤(3)所得有机相c与锆铪水相料液混合，进行萃取，使铪进入有机相，分相，得含铪的有机相d和含锆的萃余水相；
(5)用反萃剂对步骤(4)所得含铪的有机相d进行反萃，使铪进入反萃水相。
承上，本申请提供的从锆铪料液中优先萃取铪的协同萃取剂由两种萃取剂(中性含磷萃取剂及碱性胺类萃取剂)组成的协同萃取剂对铪具有很强的协同萃取效应，可从高浓度的锆铪料液中优先萃取含量较少的铪，萃取容量大、分离效率高、萃取剂用量省。相应的锆铪萃取分离方法，工艺流程简单，成本低。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种优先萃取铪的协同萃取剂及锆铪萃取分离方法。
该协同萃取剂由12vol％仲碳伯胺n1923、12vol％磷酸三丁酯和76vol％正己烷稀释剂混合组成。
锆铪萃取分离方法，具体步骤如下：
(1)将上述萃取剂与等体积含2.5mol/l硫氰酸铵和3.0mol/l盐酸的预饱和溶液混合搅拌15min，分相后得到预饱和处理的萃取剂。
(2)配制锆离子浓度为1.2mol/l、铪离子浓度为0.020mol/l的锆铪水相料液，锆铪水相料液中硫氰酸铵浓度为3.0mol/l，盐酸浓度为3.0mol/l，硫酸铵浓度为0.8mol/l。
(3)将预饱和处理后的萃取剂作为有机相，与锆铪水相料液按有机相:水相＝2:1在25℃下进行单级萃取搅拌15min，分相后铪进入有机相，有机相少锆，锆保留在萃余水相中，萃余水相少铪。
(4)萃取前后的水相中铪离子和锆离子浓度用icp-ms法测定，再用差减法分别计算有机相中铪离子和锆离子浓度，依次计算铪和锆的分配比、铪锆分离系数、铪的萃取率、锆的萃取率。
(5)通过计算，该萃取剂对铪的萃取率为78.3％，锆的萃取率为19.8％，铪锆分离系数为14.6。
实施例2
采用与实施例1相似的方法配制萃取剂和锆铪水相料液。
萃取剂中含15vol％1,8-辛二胺、15vol％甲基膦酸二甲庚酯和70vol％二异丁基酮稀释剂，预饱和溶液含2.5mol/l的硫氰酸钠和3.0mol/l的盐酸，锆铪水相料液含1.1mol/l锆离子、0.014mol/l铪离子、2.8mol/l硫氰酸钠、1.4mol/l硫酸、0.8mol/l氯化铵。
具体操作方法与实施例1相同，计算出该萃取剂对铪的萃取率为77.9％，锆的萃取率为19.0％，铪锆分离系数为15.1。
实施例3
采用与实施例1相似的方法配制萃取剂和锆铪水相料液。
萃取剂中含15vol％二异辛胺、15vol％三辛基氧化膦和70vol％磺化煤油稀释剂，预饱和溶液含2.5mol/l的硫氰酸铵和4.0mol/l的盐酸，锆铪水相料液含1.0mol/l锆离子、0.018mol/l铪离子、3.0mol/l硫氰酸铵、3.0mol/l盐酸、0.4mol/l硫酸、0.8mol/l氯化铵。
具体操作方法与实施例1相同，计算出该萃取剂对铪的萃取率为88.4％，锆的萃取率为41.1％，铪锆分离系数为10.9。
实施例4
采用与实施例1相似的方法配制萃取剂和锆铪水相料液。
萃取剂中含8vol％三辛胺、12vol％三丁基氧化膦和80vol％环己酮稀释剂，预饱和溶液含1.0mol/l氯化铵、2.0mol/l高氯酸和1.0mol/l盐酸，锆铪水相料液含0.80mol/l锆离子、0.01mol/l铪离子、2.0mol/l高氯酸、0.6mol/l氯化铵、0.4mol/l硫酸铵和1.0mol/l盐酸。
具体操作方法与实施例1相同，计算出该萃取剂对铪的萃取率为81.3％，锆的萃取率为23.8％，铪锆分离系数为13.9。
实施例5
采用与实施例1相似的方法配制萃取剂和锆铪水相料液。
萃取剂中含15vol％三烷基胺n235、10vol％三烷基氧化膦和75vol％异戊醇稀释剂，预饱和溶液含0.2mol/l氯化镁、2.0mol/l氢氟酸、1.2mol/l乙二醇和1.0mol/l硫酸，锆铪水相料液含0.50mol/l锆离子、0.003mol/l铪离子、2.0mol/l氢氟酸、1.0mol/l硫酸、0.2mol/l氯化镁和0.6mol/l硫酸铵。
具体操作方法与实施例1相同，计算出该萃取剂对铪的萃取率为81％，锆的萃取率为22.4％，铪锆分离系数为14.8。
实施例6
采用与实施例1相似的方法配制萃取剂和锆铪水相料液。
萃取剂中含8vol％多支链二十烷基伯胺、8vol％二辛基膦酸辛酯和84vol％正己烷稀释剂，预饱和溶液含0.6mol/l硫酸钠、2.4mol/l硫氰酸铵和4.0mol/l硝酸，锆铪水相料液含1.4mol/l锆离子、0.02mol/l铪离子、2.4mol/l硫氰酸铵、4.0mol/l硝酸和0.6mol/l硫酸钠。
具体操作方法与实施例1相同，计算出该萃取剂对铪的萃取率为88.1％，锆的萃取率为25.4％，铪锆分离系数为21.8。
实施例7
采用与实施例1相似的方法配制萃取剂和锆铪水相料液。
萃取剂中含10vol％二癸胺、15vol％甲基膦酸二异戊酯和75vol％航空煤油稀释剂，预饱和溶液含0.2mol/l肉桂酸、1.8mol/l硫氰酸和3.0mol/l硝酸，锆铪水相料液含1.3mol/l锆离子、0.012mol/l铪离子、2.2mol/l硫氰酸、0.4mol/l肉桂酸、3.5mol/l硝酸和0.7mol/l硫酸铵。
具体操作方法与实施例1相同，计算出该萃取剂对铪的萃取率为91.3％，锆的萃取率为34.2％，铪锆分离系数为20.1。
实施例8
采用与实施例1相似的方法配制萃取剂和锆铪水相料液。
萃取剂中含5vol％三异辛胺、5vol％十八胺、5vol％三丁基氧化膦、5vol％三辛基氧化膦和80vol％二异丁基酮稀释剂，预饱和溶液含2.6mol/l硫氰酸钠、1.0mol/l盐酸、1.0mol/l甲醇和1.5mol/l硫酸，锆铪水相料液含0.7mol/l锆离子、0.03mol/l铪离子、3.0mol/l硫氰酸钠、1.0mol/l盐酸、1.5mol/l硫酸、0.5mol/l甲醇和0.7mol/l硝酸铵。
具体操作方法与实施例1相同，计算出该萃取剂对铪的萃取率为90.5％，锆的萃取率为29.4％，铪锆分离系数为22.8。
实施例9
采用与实施例1相似的方法配制萃取剂和锆铪水相料液。
萃取剂中含5vol％甲基二乙醇胺、5vol％十二胺、5vol％三丁基氧化膦、5vol％三辛基氧化膦和80vol％二异丁基酮稀释剂，预饱和溶液含2.6mol/l硫氰酸钠、1.0mol/l盐酸和1.5mol/l硫酸，锆铪水相料液含0.7mol/l锆离子、0.03mol/l铪离子、3.0mol/l硫氰酸钠、1.0mol/l盐酸、1.5mol/l硫酸和0.7mol/l硝酸铵。
具体操作方法与实施例1相同，计算出该萃取剂对铪的萃取率为81.5％，锆的萃取率为21.01％，铪锆分离系数为16.6。
实施例10
采用与实施例1相似的方法配制萃取剂和锆铪水相料液。
萃取剂中含5vol％三乙醇胺、5vol％1,2-丙二胺、5vol％1,10-癸二胺、10vol％三丁基氧化膦和75vol％仲辛醇稀释剂，预饱和溶液含1.2mol/l硫氰酸钠、5.0mol/l硝酸和0.5mol/l乙醇，锆铪水相料液含1.1mol/l锆离子、0.015mol/l铪离子、1.5mol/l硫氰酸铵、5.0mol/l硝酸、0.5mol/l乙醇和0.4mol/l硫酸铵。
具体操作方法与实施例1相同，计算出该萃取剂对铪的萃取率为81.9％，锆的萃取率为21.2％，铪锆分离系数为16.9。
对比例
以实施例1为例，设置如下对比例：
对比例1：与实施例1的区别在于用酸性含磷萃取剂二(2-乙基己基)磷酸(p204)等量代替磷酸三丁酯。
对比例2：与实施例1的区别在于不含碱性胺类萃取剂，该部分碱性胺类萃取剂以等量与实施例1相同的中性含磷萃取剂代替。
对比例3：与实施例1的区别在于不含中性含磷萃取剂，该部分中性含磷萃取剂以等量与实施例1相同的碱性胺类萃取剂代替。
以上对比例具体操作方法与实施例1相同，计算出对比例1中萃取剂对铪的萃取率为71.7％，锆的萃取率为21.8％，铪锆分离系数为9.1。计算出对比例2中萃取剂对铪的萃取率为73.6％，锆的萃取率为20.5％，铪锆分离系数为10.9。计算出对比例3中萃取剂对铪的萃取率为69.7％，锆的萃取率为20.8％，铪锆分离系数为8.8。
综上所述，本申请提供的从锆铪料液中优先萃取铪的协同萃取剂由两种萃取剂(中性含磷萃取剂及碱性胺类萃取剂)组成的协同萃取剂对铪具有很强的协同萃取效应，可从高浓度的锆铪料液中优先萃取含量较少的铪，萃取容量大、分离效率高、萃取剂用量省。相应的锆铪萃取分离方法，工艺流程简单，成本低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。