专利名称：能形成不透气的外料层的浇注件及其制造方法
在钢的连续铸造中，使用耐火材料浇注件来形成浇道和调节液钢的流量并在液钢从浇包流向分料器和从分料器流向连续铸造模具时防止其再氧化。耐火材料承受恶劣的使用环境。它经历热应力、钢的腐蚀、氧化和一般来说由耐火材料的成分和钢之间的相互作用导致的反应。
所用的耐火材料一般含有碳。它们经常采用一种碳结合并且包含若干种诸如氧化铝、二氧化锆、粘土、氧化镁、二氧化硅、碳化硅或其他致密的晶粒的耐火氧化物。这些耐火材料一般也包含大量石墨、非晶体石墨、碳黑形式的碳和来自所用结合剂的辅助量的碳。
本发明涉及一种用以浇注钢的浇注件，这种浇注件具有一个含有碳的耐火材料的本体。该浇注件特别适用在浇包和连续铸造分料器之间浇注钢和适用在分料器和连续铸造模具之间浇注钢。
本发明还涉及一种用以热处理本发明的浇注件的热处理方法。
已知(EP 2695848)有一种具有一个耐火材料的本体的金属的浇注水口，其中形成有一条供熔融金属流动的浇道。该水口具有一个在此浇道的周边附近绕该浇道设置的环形腔并且该环形腔大致上延伸在它的整个长度上。该腔连通到产生真空的装置上。它对气体产品向该浇道的迁移动形成一种防护罩。水口还可以具有一个设置在该浇道的周边和真空腔之间的不含碳的耐火材料的衬套。
在该环形腔的区域周围处产生的真空的真空度最大。但随着距此腔的距离的增加，孔隙的复杂网络会导致显著的压头损失。因此，真空度减小，这会大大地限制所形成气体的抽空。这样就很难去掉在紧接耐火材料与液钢接触区域处的气体。
还知道有一种浇注塞棒(GB-A-2095612)。它有一个本体和一个形成本体的端部的加强的前端部，并且该前端部是由与本体的材料不同的材料制成的。该本体的材料和该前端部的材料在一个单一的操作中进行共压制。换句话说，两种不同成分的粉末，例如用于本体的石墨氧化铝和用于前端部的二氧化锆或氧化镁，同时引入同一个模具中，然后同时进行压制及焙烧。
然而，在这类塞棒中，氧化铝、二氧化锆和/或氧化镁晶粒的结合是通过一种碳型结合获得的，在这种结合中混合物中所含的碳通过热聚合反应制成包围不同晶粒的晶格。
刚刚浇注的、且并未必总是用例如铝或硅脱氧的或并未得到充分脱氧的具有高氧含量的腐蚀性钢会腐蚀这类塞棒的前端部。这会导致塞棒的使用寿命缩短并且需要经常对之进行更换。
另一方面，在化合物特别是气体化合物之间发生的反应，该化学反应在高温下可在制成塞棒的前端部的耐火材料中和在熔融的液钢中形成。例如，一氧化碳能减少在前端部的表面处的液钢中存在的某些元素，并会导致在此表面上的氧化物特别是氧化铝的析出。氧化物沉积层逐渐地阻止了浇道的完全闭会。
本发明的目的是提供一种用以浇注钢的浇注件，它可克服现有技术的上述缺点。此浇注件应能完全阻止化合物之间特别是气体化合物之间发生的反应，而该反应可在高温下在制成浇注件的本体的耐火材料中和在液钢中形成。
此外，它还可以容易地以低的成本生产。
根据本发明，这些目的是这样获得的该浇注件具有一层部分地或全部地覆盖本体的料层，该料层能够形成一层不透气并且当处在约1000℃的温度下时会氧化和变得致密的料层。
由于存在不透气的料层，可在高温下在制成浇注件的本体的耐火材料中和在液钢中形成的化合物特别是气体化合物不会再直接接触，因此，就不会发生反应。用这样的方法，现有技术的浇注件的大部分缺点就可得到克服。
例如，以水口而论，在耐火材料中因形成一氧化碳使得存在于液钢浇道的表面处液钢中的某些元素减少导致该表面上的氧化物特别是氧化铝析出而发生的阻塞现象得到改善。而氧化物沉积层渐渐地堵塞住水口的槽，则会干扰调节并大大地缩短了其使用寿命。这些沉积层也可能不适时地脱落，从而成为在凝固的钢内部的杂质。由于本发明防止了在水口的耐火材料的本体和钢之间的气体交换，以前遇到的阻塞现象大大地减少并且所铸造的钢的品质也得到改善。钢变得较纯净，所含的杂质很少。
致密的不透气的料层的存在还具有其他优点。它减少了腐蚀现象。
实际上，在高氧含量的钢中，一般会因耐火材料中有大量溶解的氧侵袭其碳结合而使耐火材料的腐蚀加速。它还会导致钢纯度的下降，而钢纯度的下降一般是通过穿过耐火材料的空气通路对氮的回收而发生的。
不含碳的硬的致密料层可避免上述现象。
以塞棒而言，前端部对未脱氧的或未充分脱氧的钢的耐受力得以大大地增强。塞棒的使用寿命显著地得到加长，且对于用户来说大大地节省成本。也避免了在前端部表面上产生氧化物沉积层，使得对钢的调节不受干扰。即使经过长时间的浇铸工艺之后，也可以永久地保持出钢口的严密闭合。
水口的外料层最好是由含有烧结先质的耐火材料制成。这些先质是设计成用以促进烧结现象即促进晶粒与晶粒的结合的。它允许烧结在较低的温度下进行并且在较短的时间内完成。
这些烧结先质特别是从包含锻烧氧化铝、活性锻烧氧化铝、二氧化硅烟尘、粘土和氧化物的精细颗粒(＜50微米)的一组材料系列中选择的。
外料层最好是含有至少4％而不超过9％重量份的碳的材料，这些碳包括结合剂中含有的碳，它们中的1.5-6％是石墨形式。在理想情况下，总的含碳量不超过总重量的5％。
外料层可以由与本体分开生产然后安装到此本体上的嵌套件制成。它还可以与水口的本体同时共压制而成。
最好使用同样的结合剂将制成浇注件的本体的材料和制成外料层的材料结合起来。使用同样的结合剂给予加工制造极大的便利，特别方便该浇注件的共压制。实际上，在后一种情况下，在共压制一件浇注件时，使用两种不同的结合剂是非常困难的，也许还是不可能的。
根据实施例的较佳模式，外料层的材料含有用以减小渗透性的药剂。这些药剂最好是从一组包含硼砂、金刚砂、碳化硼、氮化硼和金属添加剂特别是硅的药剂系列中选出的。减小渗透性的药剂的使用目的是要生成一层渗透性小的料层，并将它加到经氧化的气体不能渗透的致密料层上，该渗透性小的料层是通过烧结形成浇道的壁的。
在一个较佳实施例中，外料层是由至少80％的氧化铝制成的并且不用搪瓷覆盖。它的厚度小于10毫米，而经烧结的不透气的致密料层的厚度则小于5毫米。
本发明还涉及用于实现本发明的浇注件的方法。
根据此方法，经烧结的不透气的致密料层是在热处理阶段中形成在浇道的表面处的。
热处理过程最好是通过将浇注件置于1000℃下不超过20分钟的方式完成。
通过阅读下面的说明和作为实例的非限制性的实施例并参照附图便可对本发明的其他的特征和优点有清楚的认识。
图1是本发明的浇注水口的纵向剖视图。
图2和3是图1中所示水口的一部分按比例放大的局部视图。
图4是描述最好用以制成本发明的水口中经烧结的不透气的致密料层的热处理的模式的示意图。
图5是本发明的改型浇注水口的实施例的纵向视图。
图6是本发明的塞棒的纵向剖视图。
图1所示的浇注水口设计成放置在一个分料器下方。它可以固定在此分料器下方的一个固定的位置上，例如，通过灌浆将之固定在一个座砖内或借助卡口式机构及其类似物将之固定住。它还可以被放置在一个管更换机中，该管更换机允许以常用的方式用另一个管快速地更换一个管。水口具有本体2，和一个上部，该上部可使液钢贯穿并流入一个浇道9内，该浇道则从该水口的一端跨越到该水口的另一端。在所示实例中，液体金属通过设置在本体的侧面处的孔口6流出。最后，用常用的方法，通过将耐腐蚀材料粉末覆盖在浇注模具上而在该浇注水口上制成一个套筒8。此套筒8将放置在连续浇注模具内的液钢的水平面上，在该水平面上该覆盖的粉末制成的套筒浮在液钢上面。两个孔口6在金属的水平面的下方排空，从而防止与空气的任何接触。
水口的本体2是由传统的耐火材料制成，例如，用一种含有20-30％的碳和一种或两种诸如氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁等的耐火氧化物的材料制成的。本体2外侧涂覆有一层搪瓷3，搪瓷3的用途是要防止耐火材料在预热和使用过程中发生氧化。浇道9的内侧是由一种带有少量石墨的耐火材料制成的。此材料的总的烧损小于9％。这意味着当此材料在水口的预热阶段中氧化时，它所含有的石墨和结合剂中含有的碳占耐火材料重量的9％或更少。此外，衬套10主要含有诸如氧化铝的耐火氧化物。其数量至少等于80％。最后，制成衬套10的材料含有烧结先质，特别是锻烧氧化铝、活性锻烧氧化铝、二氧化硅烟尘或粘土。烧结先质的晶粒尺寸很小，即比表面积大的晶粒。因此，晶粒之间的接触表面增加了。锻烧氧化铝呈现很大的比表面积，活性锻烧氧化铝呈现甚至更大的比表面积。二氧化硅烟尘会产生一种氧化铝-二氧化硅反应以生成莫来石。该衬套的致密化通过莫来石化而发生。粘土型系统也会在约1000-1100℃的较低温度下形成陶瓷结合。
因存在这些烧结先质中的一种或多种烧结先质，就可以在较低的温度下，例如，1000℃的温度下在氧化铝晶粒之间形成晶粒—晶粒型结合(陶瓷结合)。此料层是致密且坚硬的，并且微孔直径很小。因此它是不透气的。此料层最好在水口的预热过程中形成。预热操作能够将衬套10中所含的碳氧化，从而将之消除。这样就在水口的浇道9的表面上得到不含碳的料层。但是，应该指出的是，与前面所叙述的努力相反，此不含碳的料层只具有很薄的厚度。例如，如果衬套10的厚度是10毫米，则脱碳料层的厚度一般是3毫米且不大于5毫米。因此显然可见，衬套10的厚度的大部分在预热过程中并未脱碳。事实上，在这操作过程中可同时观察到两个现象。一方面，碳的氧化使衬套材料的透性增大，碳的含量越高则渗透性增大的程度也越大。这就是为什么衬套材料的碳含量一般不高，在任何情况下都不应超过9％。另一方面，与碳氧化的同时，还会发生烧结现象，与生成不渗透的料层相反，这种现象会阻碍耐火材料内部继续脱碳。为了使水口能令人满意地起作用，必须使表面层的烧结胜过它的氧化。这就是为什么提供前面提及的烧结先质，目的是要促进和加速烧结。
可以与水口的本体2分开地生产衬套10，然后将它套插在此本体内。但是，这不是实施图1所示的水口的方法。后者是通过等压共压制的方法生产的。两种混合物，一种对应于水口的本体2的成分，另一种对应于衬套10的成分，同时放在一个可变形的模具内，该可变形的模具包括设计成一个对应于浇道9的凹槽的轴向模具。整个组件均进行等压压制。本体2和衬套10使用同样的结合剂。使用同样的结合剂有一个很大的优点，因为它使浇注件具有较大的粘聚性，因而确保本体2和衬套10之间的较强结合。
图2和3分别示出了图1所示水口的一部分在预热操作前(图2)和在预热操作后(图3)的状态。在预热前对应于本体的料层2和对应于衬套的厚度的料层10可以在图2中辨认出。图3中形成本体的料层2仍然一样。另一方面，料层10随后分裂成一层如前面所述经氧化烧结的不透气的致密料层10a和一层因受到料层10a的保护而未氧化的料层10b。这样其成分就保持与预热之前它所具有的成分一样。因此，最初只是由两个明显的料层制成的水口现在是由三个不同的料层制成的。最好在衬套10中还具有减小渗透性的药剂。这些减少渗透的药剂例如可为金属硅、硼砂、碳化硼(B4C)、氮化硼(BN)。这些药剂的用途是减小料层10b的渗透性，以便形成阻止在浇道9内流通的液钢和耐火材料的本体2之间的流动气体的辅助屏障。
图4是示出对本发明的水口进行预热的正确方式的示意图。根据曲线A，水口的温度迅速地上升到至少等于1000℃的温度。此温度是在浇道9的内侧的耐火材料中测出的。这是在不超过20分钟的时间内实现的。实际上，如上述所说明的，这两种现象会在预热过程中同时出现含有碳料层的氧化和生成的烧结致密料层。
如果图3所示的烧结的不可渗透致密料层10a没有快速地形成，氧化就会继续穿过衬套10的整个厚度并且可能到达本体2。为了避免这一点，就必须迅速地达到烧结温度，即至少等于1000℃的温度，如图4所示意地示出的那样。因此，就必须使用以预热的燃烧器的容量足以允许迅速地达到此温度。
曲线B示出了过慢的温度升高。使烧结能在良好条件下进行所需的1000℃的温度只在经过长的时间后才能达到，具体地说长于20分钟后才可达到。在这些条件下，衬套10会发生过量脱碳并且不可能获得足够厚的不渗透料层。在曲线C中，温度升高得很快，但所达到的最大温度低于1000℃。因此，在这两种情况下，层10a的烧结都不会在良好的条件下进行。
图5示出了图1所示的水口的改型实施例。其不同之处在于衬套10并未完全覆盖住浇道9。称作支座区的水口的上部、浇道9的下部和孔口未由衬套10盖住。此外，本发明的水口可以用传统的方法在外侧用搪瓷层覆盖住，以便避免在预热和使用过程中耐火材料发生氧化。在衬套10上不应存在此搪瓷层，因为它会阻止该衬套在预热过程中发生的氧化过程，从而也就阻止了该衬套的表面层的致密化，如上面所解释的那样，致密化是本发明所希望的一个效应，以便生成一层烧结的致密层。
在图6中，该塞棒具有细长形的本体2。由加压芯轴在此本体中留有一个轴向通道7。该轴向通道7从塞棒的上端向下延伸到距其下端有一段短距离处。本体的上端可以借助未示出的装置连接到一个抬升机构上，该抬升机构便于使该塞棒垂直移位以调节液钢的流量。该塞棒在其下端具有一个圆角的前端部5。塞棒的本体2是由一种例如含有20-30％的碳和一种或多种诸如氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁等的氧化物的传统的耐火材料制成的。
前端部5的外层4是由一种含有低石墨含量的耐火材料制成的。此种材料的总的烧损小于9％。这意味着，当此种材料在塞棒的预热阶段发生氧化时，它所含有的石墨和结合剂中含有的碳占耐火材料的重量的9％或更小。此外，外层4含有大量的诸如氧化铝的耐火氧化物。最后，制成前端部的外层4的材料含有烧结先质，特别是锻烧氧化铝、活性锻烧氧化铝、二氧化硅烟尘或粘土。耐火氧化物的总量至少是80％。烧结先质的晶粒一般尺寸很小，即具有大的比表面的晶粒。这样晶粒之间的接触表面就增大了。锻烧氧化铝呈现特别大的比表面，而活性锻烧氧化铝呈现甚至更大的比表面。二氧化硅烟尘产生一种氧化铝-二氧化硅反应以生成莫来石。这样料层4的致密化就通过莫来石化来实现。粘土型系统在约1000℃至1100℃的较低温度下也会产生陶瓷结合。因存在一种或多种这些烧结先质，就可以在较低的温度，例如1000℃下在氧化铝晶粒(陶瓷结合)之间产生晶粒—晶粒结合。此料层是致密的、坚硬的并微孔具有小的尺寸。因此它就是不透气的。此料层最好是在塞棒的预热过程中形成的，但它也可以在这之前获得。预热操作允许对外料层4内含有的碳进行氧化，从而消除它。这样就在前端部5的外表面上得到不含碳的料层。应该指出的是，不含碳的此料层只具有很薄的厚度。例如，如果料层4的厚度是10毫米，经脱碳的料层的厚度一般是3毫米且不大于5毫米。这样显然可见，料层4的厚度的大部分在预热过程中并没有脱碳。事实上，在这操作过程中可同时观察到两个现象。一方面，碳的氧化使衬套材料的渗透性增大，碳的含量越高则渗透性增大的程度也越大。这就是为什么衬套材料的碳含量一般不应该高，在任何情况下都不应超过9％。另一方面，与碳氧化的同时，还会发生烧结现象，与生成不渗透的料层相反，这种现象会阻碍耐火材料内部继续脱碳。为了使塞棒能令人满意地起作用，必须使表面层的烧结迅速地超过它的氧化。这就是为什么提供前面提及的烧结先质，目的是要促进和加速烧结。
图6所示的塞棒是通过等压共压制的方法生产的。两种混合物，一种对应于塞棒的本体2的成分，另一种对应于外侧料层4的成分，同时被放在一个可变形的模具内，该可变形的模具是由设计成一个对应于浇道7的凹槽的轴向芯轴制成的。整个组装件受到均衡的共同加压。本体2和外侧料层4使用同样的结合剂。使用同样的结合剂有一个很大的优点，因为它促进浇注件具有较大的粘聚性，并确保本体2和外侧料层4之间的较好结合。
如在前面的实例中那样，最初由两层不同料层制成的水口在预热阶段后，将由三层不同的料层制成。最好料层4内还包括减小渗透性的药剂。这些不能渗透的药剂可例如为金属硅、硼砂，碳化硼(B4C)、氮化硼(BN)。这些药剂的用途是减小料层的渗透性以便形成阻止在盛于浇包中或分料器中的液钢和耐火材料的本体2之间的气体的流通的辅助屏障。
实例下面列出制成本发明的烧结料层的混合物实例的成分和此料层在烧结/氧化前的物理性能成分 ％(重量份)金刚砂(Al2O3) 66锻烧氧化铝(Al2O3) 21石墨(C) 2结合剂 6金属硅 3粘土 1二氧化硅烟尘 1100
物理性能环境温度下的断裂模量 10.40MPa密度 2.913孔隙率(％) 16.190比重(g/cm3) 3.475弹性模量 23.02GPa变热时的断裂模量 4.34MPa
权利要求
1.一种用以浇注钢的浇注件，该浇注件由一个含有碳的耐火材料的本体(2)构成的，其特征在于该浇注件具有一层部分地或全部地覆盖住该本体的料层(4，10)，该料层能够形成一层不透气的料层(4a，10a)，并且在处于约1000℃的温度下时会氧化和致密化。
2.如权利要求1所述的浇注件，其特征在于该料层(4，10)是由一种含有烧结先质的耐火材料制成的。
3.如权利要求2所述的浇注件，其特征在于烧结先质特别是从包含锻烧氧化铝、活性锻烧氧化铝、二氧化硅烟尘、粘土和氧化物的精细颗粒(＜50微米)的一组材料系列中选择的。
4.如权利要求1至3中任一项所述的浇注件，其特征在于该料层最好是由含有至少4％，不超过9％重量份的碳的材料制成的，它们中的1.5-6％是石墨形式的。
5.如权利要求1至4中任一项所述的浇注件，其特征在于该料层可以由一个与本体(2)分开生产然后安装到此本体(2)上的嵌套件构成。
6.如权利要求1至4中任一项所述的浇注件，其特征在于该料层是与该水口的本体(2)共压制而制成的。
7.如权利要求1至6中任一项所述的浇注件，其特征在于制造该水口的本体(2)的材料和制造该料层(4，10)的材料使用同样的结合剂。
8.如权利要求1-7中任一项所述的所述的浇注件，其特征在于该料层(4，10)的材料含有用以减小渗透性的药剂。
9.如权利要求8所述的浇注件，其特征在于该用以减小渗透性的药剂是从包含硼砂、金刚砂、碳化硼、氮化硼和金属添加剂特别是金属硅添加剂的一组材料系列中选出的。
10.如权利要求1至9中任一项所述的浇注件，其特征在于该料层(10)是由至少80％的氧化铝制成的。
11.如权利要求1至10中任一项所述的浇注件，其特征在于该料层(4，10)没有覆盖以搪瓷。
12.如权利要求1至11中任一项所述的浇注件，其特征在于该料层的厚度小于10毫米。
13.如权利要求1至12中任一项所述的浇注件，其特征在于该不可渗透的致密料层(4，10)的厚度小于5毫米。
14.用以制成根据权利要求1至13中任一项所述的浇注件的方法，其特征在于在热处理阶段中在浇道(9)的表面上形成一层不透气的致密料层。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于该特征在于，该热处理阶段是通过将该浇注件在1000℃的温度下放置不到20分钟的方式进行的。
16.如权利要求1至13中任一项所述的浇注件，其特征在于该浇注件是一个浇注水口。
17.如权利要求1至13中任一项所述的浇注件，其特征在于该浇注件是一个塞棒。
全文摘要
本发明涉及一种用以浇注钢的浇注件，该浇注件由一个含有碳的耐火材料的本体(2)构成。该浇注件具有一层部分地或全部地覆盖住该本体的料层(10)，该料层能够形成一层不透气的料层(10a)，并且在处于高于1000℃的温度下时会氧化和致密化。该料层(10)是由一种含有烧结先质的耐火材料制成的，该烧结先质是从包含锻烧氧化铝、活性锻烧氧化铝、二氧化硅烟尘和粘土的一组材料系列中选取的。
文档编号B22D11/10GK1129413SQ9519054
公开日1996年8月21日 申请日期1995年6月14日 优先权日1994年6月15日
发明者E·汉斯, P·杜马斯 申请人:维苏威乌斯法国公司