在高的使用温度下具有出色的蠕变强度以及抗氧化性和抗腐蚀性的奥氏体钢合金的制作方法
【专利说明】在高的使用温度下具有出色的蠕变强度以及抗氧化性和抗 腐蚀性的奥氏体钢合金
[0001] 本发明涉及根据专利权利要求1的奥氏体钢合金，其在高的使用温度下具有出色 的蠕变强度以及抗氧化性和抗腐蚀性，以及涉及根据权利要求8的由该钢合金制造的工 件。
[0002] 本发明特别涉及适用于至大约750°C的蒸汽温度的耐热的用于制造管材、板材或 者作为锻造材料例如用于新一代高效电厂中的无缝过热器管的奥氏体材料。在所述条件 下，对材料的要求是足够的蠕变强度与良好的在水蒸汽中的抗氧化性和在烟气和灰分存在 时的抗腐蚀性的结合。
[0003] 为了减少在电厂中的CO2-排放和并且为了提高效率，用始终具有较高蒸汽温度和 压力的蒸汽锅炉进汽。因此，为了提高在发电厂设备中生产能源时的效率，对提高锅炉内的 蒸汽温度至最高700°C和更高以及提高锅炉内蒸汽压力的要求日以增加。
[0004] 特别在近年来进行了将迄今约为600°C的蒸汽温度提高至650°C或者更高并且进 一步提尚至700°C或者更尚的实验。
[0005] 在上述温度级别中对在所述高的工作温度下的热交换器管的特殊要求是尤其与 高的在水蒸汽中的抗氧化性和在烟气和灰分存在时的抗腐蚀性相结合的足够的蠕变强度。
[0006] 例如在电厂中使用的具有高的蠕变强度和抗腐蚀性的高温材料通常基于铁素体、 铁素体/马氏体或者奥氏体的铁基合金或者基于镍基合金。
[0007] 与奥氏体钢相比，富含铬的铁素体钢明显较廉价并且同时还具有较高的导热系数 和较低的热膨胀系数。此外，富含铬的铁素体钢也还具有高的抗氧化性，这对于例如在加热 器或者锅炉中的热蒸汽应用是有利的。
[0008] 然而，当在高的抗氧化性和抗腐蚀性的同时需要高的高温强度即蠕变强度时，仅 还可以考虑奥氏体钢或者镍基合金。
[0009] 由于与奥氏体钢相比，镍基合金非常昂贵，市场渴求尤其是用于在至大约750°C的 高使用温度下也能提供所需的蠕变性能和抗腐蚀性能的管材或者管道的奥氏体铁基合金 材料。例如对于100 MPa的负荷必须达到在700°C下IO5小时的蠕变强度而无断裂。
[0010] 已知的用于至大约620°C或者650°C的应用温度的材料是具有例如8-15%Cr-含量 的铁素体/马氏体钢。这种材料大多具有另外的昂贵的合金添加物或者此外不适合在高于 620°C的温度范围使用。
[0011] 例如从DE 60 2004 002 492 T2中已知用于具有至700°C和更高的蒸汽温度的蒸 汽锅炉中的奥氏体钢。在该钢的情况中，尤其通过以给出的极限添加钛和氧实现抗蠕变性。 然而，该钢的缺点在于，在水蒸汽中的抗氧化性尚且不足以及在上述高的使用温度下缺乏 对烟气腐蚀的耐受性。
[0012] 本发明的目的在于提供奥氏体钢的合金，其在至大约750°C和更高的使用温度下 也可靠地满足上述对蠕变强度以及抗氧化性和抗腐蚀性的要求。
[0013] 另一个目的在于，提供由所述钢合金制成的工件，例如无缝的或者焊接的管材、板 材、锻件和铸件或者工具钢。
[0014] 所述的第一个目的通过权利要求1的特征实现。有利的扩展方案是从属权利要求 的主题。本发明的工件通过权利要求8提供。
[0015] 根据本发明的教导，推荐具有下列化学组成(重量％)的钢合金： 0· 02 彡 C 彡 0· 15 % 0· 1 彡 Si 彡 2. 0 % 25 ^ Cr ^ 33 % 22 ^ Ni ^ 38 % 1彡Mo彡6 % 0· 4 彡 Nb 彡 1. 5% B ^ 0.0120% 0· 01 彡 N 彡 0· 2 % Mn ^ 2 % Co 彡 5% W ^ 2% Al ^ 0.05% Cu 彡 5% Ti ^ 0. 5% Ta ^ 0. 5% V^O. 5% P ^ 0. 05 % S 彡 0· 05 % 余量为铁，其具有冶炼所致的杂质以及总计最多1 %的任选加入的稀土和反应性元素 如 Ce、Hf、La、Re、Sc 和 / 或 Y。
[0016] 本发明的奥氏体耐高热合金具有出色的蠕变性能，以及好的在水蒸汽中的抗氧化 性和在烟气中的抗腐蚀性。
[0017] 本合金的设计从根本上有别于已知合金的设计。
[0018] 奥氏体基材对位错懦变的增强在最高650°C温度的已知奥氏体材料的情况中足以 通过晶界上的M 23Cf^P在晶界上和晶粒内的细粒的碳化物和氮化物实现。在更高温度下不 能确保足够的蠕变性能。
[0019] 在实验中看出，在至大约750°C的高温下对于已知奥氏体材料在蠕变条件下的 强度失效而言，本质的是晶界由于在那里析出σ-相和与此相关联的起稳定化作用的 (stabilisierend)碳化物的溶解造成的弱化。此外，晶粒中析出的σ -相的粗化在最初好 的蠕变性能之后导致强度的快速下降。
[0020] 作为本发明的重要之处已认识到，仅能通过避免以上描述的晶界弱化效果和在晶 粒中析出的σ -相的粗化效果，来实现高温下蠕变强度以及抗氧化性和抗腐蚀性的改善。
[0021] 因此，作为本发明的重要方面，本合金利用在晶粒中析出的细粒的σ-相作为强 化组分并结合M 23C6组分以及其它在晶粒中和在晶界上析出的细粒的特别是铌的碳化物、碳 氮化物和氮化物来提高蠕变强度。
[0022] 在抑制晶界上的〇 -相析出的同时在晶粒内额外地析出〇 -相以及对所有析出类 型的粗化稳定化导致最高750°C的出色的蠕变强度。
[0023] 实验研宄显示，根据以上提及的分析，在例如以1200°C /15分钟用水淬火的固 恪退火之后，产生具有初级（primjir)银碳氮化物（Nb(C，N))的奥氏体基质的微观结构。 在700 °C或者740°C热处理4000 h之后或者在蠕变实验中，在晶粒中形成精细分布的 σ -相-析出物以及小的MX类型的碳氮化物析出物，其中M基本上是铌。在最长近20000 h的测试时间中未能观察到〇-相的粗化。在图1中示意性示出退火或者蠕变测试后本发 明合金的微观结构。
[0024] 根据本发明，在所述限值中通过有针对性相互协调地加入合金元素铬、钼和硅以 及碳、铌和氮实现所述性能组合。在表1中列出了研宄的材料。出于对比目的而研宄的、非 本发明的钢用"X"标记。
[0025] 表1 :所研宄的合金的组成(重量％)
【主权项】
1. 奥氏体钢合金，其在至大约750°C的高的使用温度下具有出色的蠕变强度以及抗氧 化性和抗腐蚀性，其具有下列化学组分(重量％): C0. 02-0. 15% Si0. 1-2. 0% Cr25-33% Ni22-38% Mo1-6% Nb0. 4-1. 5% B^ 0.0120% N0. 01-0. 2% Mn彡 2% Co彡 5%ff彡2% A1 ^ 0.05% Cu彡 5% Ti彡 0? 5% Ta彡 0? 5% V^ 0. 5% P^ 0.05% S^ 0.05% 余量为铁，其具有冶炼所致的杂质以及总和为最高1 %的任选加入的稀土和反应性元 素如Ce、Hf、La、Re、Sc和 / 或Y。
2. 根据权利要求1的钢合金，其特征在于，所述钢具有下列组分(重量％): Cr26-30% Ni25-35% B^ 0.010%〇
3. 根据权利要求1的钢合金，其特征在于，所述钢具有下列组分(重量％): C0. 05-0. 12% Si0. 1-1% Cr27-30% Ni25-35% Mo2-5% Nb0. 4-1. 0% B最多 0? 0090% N0. 05-0. 12%〇
4. 根据权利要求1至3任一项的钢合金，其特征在于，硼的最低含量为0. 0010重量％。
5. 根据权利要求1至4任一项的钢合金，其特征在于，保持下列合金含量以稳定 〇 -相：Mo重量％+Cr重量％+Si重量％彡29。
6. 根据权利要求1至5任一项的钢合金，其特征在于，为形成足量的Nb(C，N)同时稳定 M23C6，保持下列合金含量：1. 5彡Nb重量°v(N重量％+C重量％)彡10。
7. 根据权利要求1至6任一项的钢合金，其特征在于，在使用条件下，在操作温度下，所 述钢的微观结构在晶界上具有仏3(： 6和其它碳化物、碳氮化物和氮化物的析出相和在晶粒内 具有析出的相和碳化物、碳氮化物和氮化物。
8. 由根据权利要求1至7至少一项的钢合金制造的无缝或者焊接的钢管、钢板或者通 过锻造或铸造制造的工件或者工具钢，其特别在高于620°C的使用温度下具有出色的蠕变 强度以及抗氧化性和抗腐蚀性。
【专利摘要】本发明涉及奥氏体钢合金，其在至大约750℃的高的使用温度下具有出色的蠕变强度以及抗氧化性和抗腐蚀性，并具有特定的化学组成，以及涉及由这样的钢合金制造的无缝或焊接的钢管、钢板或者通过锻造或铸造制造的工件或者工具钢，其特别在高于620℃的使用温度下具有出色的蠕变强度以及抗氧化性和抗腐蚀性。
【IPC分类】C22C38-42
【公开号】CN104718306
【申请号】CN201380037377
【发明人】J.门茨, M.施皮格尔, J.康拉德, P.施拉文
【申请人】萨尔茨吉特曼内斯曼不锈管有限责任公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年6月27日
【公告号】DE102012014068B3, EP2872664A1, US20150203944, WO2014008881A1