发明人还发现，通过控制步骤(2)所得转化产物以特定的冷却速度冷却，一方面可以保持PbO产品的晶形为α型结构为主，另一方面还能防止PbO被氧化。因此本发明优选所述方法还包括:在实施步骤(3)之前，将步骤(2)所得产物在0.5-30分钟内冷却到100-300°C，优选在1-10分钟内冷却到100-150°C。进一步优选地，所述冷却的方式为液雾冷却，从而可以获得气冷更好的效果，其中所述冷却剂优选为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。在所述液雾冷却方式中，雾滴粒径优选为2-50微米。
[0042]为了获得高纯度的PbO产品，本发明所述方法还包括以下步骤(3):将步骤(2)所得产物和/或冷却所得产物与碱溶液接触，使其中的PbO溶解，然后进行固液分离。所述碱溶液可以为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种的溶液。所述碱液的浓度可以为12-60重量％。所述碱溶液的用量使得步骤(2 )所得产物在步骤(3 )所述的接触体系中的浓度为30-120g/L，接触的温度为45-135°C，接触的时间为0.5-100分钟。优选地，将所述碱溶液预先加热至上述接触的温度，然后使该碱溶液与步骤(2)所得产物和/或冷却所得产物接触。
[0043]根据本发明提供的方法，所述碱溶液中还可以溶解有少量的PbO，例如，所述碱溶液中可以溶解有60g/L以下的PbO。
[0044]进一步优选的情况下，为了加速步骤(2)所得产物和/或冷却所得产物在碱溶液中的溶解或者提高步骤(2)所得产物和/或冷却所得产物在碱溶液中的溶解度，步骤(2)所得产物和/或冷却所得产物与碱溶液的接触在溶解促进剂的存在下进行。所述溶解促进剂优选为乙二胺、乙酸钠、酒石酸钠、EDTA、丙三醇、丁二醇、戊醇、山梨醇、木糖醇、组氨酸、精氨酸和甘氨酸中的一种或者多种。所述溶解促进剂的用量为所述碱溶液的0.2-20重量％，优选0.5-15重量％。
[0045]根据本发明提供的方法，步骤(I)和步骤(3)所述的固液分离可以是本领域公知的各种用于分离固体和液体的方式，例如可以是压滤或离心分离。在一种优选实施方式中，步骤(3)所述的固液分离为在65-120°C (优选70-110°C)下的压滤。所述压滤例如可以使用LOX压滤机实施。
[0046]为了获得纯度更高的PbO固体，本发明的方法优选还包括再次或者多次循环进行步骤(3)到步骤(4)，也即用步骤(4)得到的PbO晶体代替步骤(2)所得产物循环进行步骤
(3)和步骤(4)。在步骤(4)中，所述结晶过程为冷却结晶，该冷却结晶过程得到PbO晶体和结晶后的母液(也即碱滤液)。实验表明，经过反复提纯的PbO晶体的纯度一般可以达到99.99% 以上。
[0047]整体来看，高纯氧化铅粉的制备分为两个过程，即PbO粗品溶解于碱溶液中，形成第一阶段溶解的过程，当碱溶液为NaOH溶液时，反应式可以表达为:
[0048]PbO (不纯)+NaOH (aq) =NaHPbO2 (aq) + 杂质(I)
[0049]为了得到高纯度的PbO，需要将经过溶解PbO后的碱溶液进行固液分离，得到PbO的碱溶液(即PbO-碱溶液)和含有杂质的滤渣。一般地，这个滤渣含有高达重量百分比为30-50%的硫酸钡和5-10%的Ca(OH)2,余量是PbO，可以通过简单的HClO4或者硝酸溶解过程，将滤渣中的硫酸钡分离出来，再次返回到铅酸电池的负极生产过程。
[0050]对于分离出杂质后的PbO溶液需要进行结晶过程得到PbO晶体和碱滤液，这个碱滤液可以反复用于PbO粗品的溶解-结晶过程。当碱溶液为NaOH溶液时，结晶过程的反应式可以表达为:
[0051]NaHPbO2(aq) =PbO(s)+NaOH(aq) (2)
[0052]可见，对于结晶出来的PbO仍含有一定量的杂质时，可以再次通过PbO在碱溶液中的溶解-结晶过程加以提纯。
[0053]在实际情况的PbO结晶条件下，成核过程与生长过程并不是完全分离的。如果成核时间过长，那么成核过程尚未结束，就有部分晶核进入到生长阶段开始生长，所以，待成核结束后，也会有部分大颗粒晶体的产生，并且这些大晶体容易夹杂碱母液。只有当成核速率远远大于生长速率时，可认为成核与生长的过程完全分离且互不干扰。在此情况下得到的晶粒是单分散的晶粒，晶粒的平均粒度小，且分布集中，欲得到此类型的晶粒，就要尽可能地提高成核速率，尽可能地降低生长速率，或者在保证结晶完全的前提下，尽可能缩短生长时间。因此相对于PbO粗品的溶解过程来说，PbO溶液的结晶过程的控制和结晶产物的后处理显得关键。PbO的结晶过程关系着PbO的晶型结构、晶粒大小，以及由于吸附或者结晶过程带入的杂质的含量。因而，在一种优选实施方式中，在步骤(4)中，所述结晶分阶段进行，所述结晶过程包括在60-135°C下进行的第一阶段结晶和在_5°C至60°C下进行的第二阶段结晶，其中，第一阶段结晶的时间为1-60分钟，第二阶段结晶的时间为3-600分钟。进一步优选地，第一阶段结晶的时间为1-60分钟，第二阶段结晶的时间为3-600分钟。
[0054]在另一种优选实施方式中，本发明提供的所述方法还包括:(5)将步骤(4)所得PbO晶体进行球磨转晶，得到具有典型α结构的PbO。
[0055]本发明所述的球磨转晶的操作条件可以包括:相对于1000克的氧化铅，磨球的质量为5-500克，优选为3-300克，磨球的个数为5-100个，球磨时间为0.5-200min,球磨转晶温度控制在5-550°C，优选30-460°C。
[0056]本发明的发明人发现，当所述脱硫剂为NaOH溶液时，通过向步骤(I)所得滤液中补加更浓的NaOH溶液或者NaOH固体，以提高滤液中NaOH的浓度，进一步使滤液中NaOH浓度达到接触前浓度的90-150%时，可以使步骤(I)脱硫反应生成的硫酸钠直接析出，从而通过简单的固液分离即可获得硫酸钠产品，且滤液(NaOH溶液)可以直接回收利用。因此，优选情况下，所述脱硫剂为NaOH溶液，本发明的方法还包括往步骤(I)所得滤液中补加所述脱硫剂，使所得滤液中脱硫剂的浓度为接触前浓度的90-150%。
[0057]本发明提供的方法可高效地将含氧化铅废料转化为高纯度的氧化铅，明显降低能耗，避免回收过程中有毒有害物质的使用及其造成的二次污染，并且实现了连续化全封闭工业化生产。
[0058]下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
[0059]实施例1
[0060]该实施例用于说明本发明直接从电动车用铅酸电池的废铅膏中回收氧化铅的方法。
[0061]称取10公斤的来源于12V、12Ah废旧电动车电池的废铅膏，经分析，其主要成分的重量百分含量如下:20%Pb0、ll%Pb、35%PbS04、30%Pb02、0.35%BaS04 和 0.2%Si02,其余是重量百分比浓度为20%的硫酸水溶液。上述10公斤废铅膏的各类铅化合物折合PbO计为38.39mol ο
[0062]回收氧化铅工艺如下:
[0063](I)将上述10公斤废铅膏与15升重量百分比浓度为8.5%的NaOH溶液在20°C下混合，并进行球磨(相对于1000克的废铅膏，磨球的质量为300克，玛瑙磨球)混合10分钟，然后过滤，得到滤液和滤渣；
[0064](2)将上述滤渣与0.1公斤粒度为160目的原子经济反应促进剂(Pb粉和β -PbO2重量比为1:0.5)混合均匀后进行程序升温至460°C，升温速率为5°C /分钟，保持恒温460°C的条件，继续反应20分钟，以使反应均匀、充分地进行；
[0065](3)将步骤(2)所得产物在0.5分钟内采用水雾冷却方式(水雾液滴的大小为25微米)，直至物料冷却到150°C时，停止喷水；
[0066](4)将步骤(3)冷却所得产物与80升浓度为重量百分比为35%的NaOH溶液接触，使其中的PbO溶解，其中为了促进PbO的溶解，该NaOH溶液加热到120°C，同时溶液中添加有1200g的EDTA。以100转/分的速度保持搅拌15min，使步骤(3)得到的PbO充分溶解在NaOH溶液中。
[0067](5)将步骤(4)固液分离所得滤液依次在80°C和5°C下进行结晶60分钟和300分钟，将两个阶段结晶得到的PbO和母液进行固液分离，其分离得到的母液中含有20g/L的PbO，该含有残留PbO的NaOH母液可以重复用于步骤(4)；
[0068](6)将步骤(5)得到的晶体PbO放置于球磨机中球磨转晶，转晶条件包括相对于1000克的含氧化铅废料，磨球的质量为200克，磨球的个数为50个，球磨时间为30min，球磨反应温度控制在130°C ；