解倾向。根据化学锻浴的化学组成W及成分含量，稳定剂的特 性非常不同，因此，在选择稳定剂的种类W及添加量时，需十分注意。
[0051] 可通过两种模型说明稳定剂的作用机理，在立体模型（Steric model)中，在引发 锻浴自行分解的ΚΞ维状态存在的金属粒子的表面会发生稳定剂的作用反应、即抑制铜析 出的反应，该反应绝对多于通过化学沉积反应形成的二维铜膜。在半导体或PCB零件中，在 绝缘体上形成细微的金属图案的情况，稳定剂将细微配线识别为非常小的Ξ维粒子，从而 导致漏锻(Skip plating)。此时，要通过仔细选择稳定剂的浓度和各种稳定剂的组合来解 决。第二个模型的代表性假设是通过与铜表面反应亲和的物质的催化毒物（Catalytic poison)模型，其改变形成铜膜的基板表面的特性。化学锻铜工序始终首先通过置换反应形 成铜膜后，通过自行催化还原反应进行析出反应，稳定剂可W理解为发挥如下作用，即抑制 运样的初始置换反应的进行，或者在基板表面附近妨碍还原剂的氧化反应，从而抑制电子 供应。
[0052] 有效发挥作用的稳定剂具有亲水性和金属非亲和性(metallo曲obicity)的成分， 具有2价负离子的16族(6A族)元素的氧、硫、砸、蹄等作为代表性的稳定剂使用，其催化剂毒 性随着周期增大而增加，除此W外的金属离子稳定剂已知有铜金属和界面活性元素的铅、 儒、隶、锡等化合物。另外，还可W有效使用与铜离子配位结合形成络合盐的含氮、硫、氧的 胺、氨基酸、硫醇、化咯等化合物。
[0053] 碱性化学锻铜浴析出铜金属的同时析出氧化亚铜而恶化铜膜的特性，因此，为了 防止运种情况，添加亚铜离子的络合剂。作为代表性的亚铜离子的络合剂，使用氯离子 (cr)和17族(7A族)的氯、漠、舰的化合物，在铜离子的析出反应中，控制氧化还原电位和影 响电荷移动。
[0054] 为了抑制化学锻铜液的自行分解和歧化反应等引起的不稳定性，促进铜离子和还 原剂的氧化还原反应，同时提高铜膜的物理化学特性，需要组合各种添加剂。添加剂的功能 和特性虽然有时单一添加剂同时表现出各种作用效果，但是大部分通过协同效应和相互交 替作用，提高化学锻液的性能和所形成的铜膜的特性。化学锻铜液的各种添加剂的功能和 种类难W准确分类，但是，根据其特性作用机理进行整理如下。
[005引第一，作为控制锻浴的表面张力的湿润剂，使用中性W及离子性表面活性剂。湿润 剂提高锻液和被锻基板的湿润性，促进扩散边界层中的物质传递和氧化还原反应，降低毛 细管力（ΔΡ = 4 丫 Mb),使所析出的铜晶粒之间的细孔中产生的氨气的解吸和释放容易。根 据工序溫度和施锻液的离子强度，所使用的湿润剂的种类和添加量不同，需在浊点（Cloud Points) W下使用。碱性锻液的表面张力已低至40~50mN，即使用少量的高分子中性表面活 性剂也能提高湿润性和锻液的稳定性，抑制吸附在铜表面的氨原子包藏为晶格和氨脆性。 作为代表性的湿润剂，使用聚氧乙締十六烷基酸、甘油醋、脱水山梨糖醇醋、壬基酪酸、聚环 氧乙烧(PE0)、聚环氧丙烷(PP0)、聚氧乙締硫酸等。
[0056] 第二，通过亚铜离子的歧化反应仁)不规则地生成的铜金属 (Cu*^)粒子在溶液内作用为均质成核化omogeneous nucleation)的催化剂，引起锻浴的自 发分解，因此，作为对其进行抑制的添加剂，使用与亚铜离子形成水溶性亚铜（I)络合离子 或络合盐(例如:Cu(NH3)2+、Cu(CN)2-、化(py)4\化(phen)2+)等的稳定剂。难溶性铜盐W较低 的标准电位值(化/加2〇: -0.358V，化/化2S: -0.89V)，通过在锻浴内存在的溶解氧原子，再次 溶解为铜离子（2Cu.?0+20+4H2〇一4Cu2++8〇H-，ahS+20<^2Cu2 +S〇2)。作为形 成亚铜络合盐的稳定剂，可W使用作为氯化物的氯化钢、氯胺、丙腊和作为氯化物的氯化 钢、氯化锭、氯化钟等和作为无机硫化物的硫化钟、硫化钢、硫氯酸盐、作为有机硫化物的硫 醇（thiol)、作为硫醇化合物的琉基化晚、琉基苯并嚷挫、琉基嚷挫、琉基苯并咪挫、琉基苯 并恶挫、Ξ聚硫氯酸、二乙基二硫代氨基甲酸盐、芳基硫脈、苯基硫脈、四甲基硫脈等、作为 氮化物的作为化晚衍生物的吗I噪、2 ,2-联化晚、径基化晚、氨基化晚、菲咯嘟 (地enant虹oline)、R比晚甲酸、异烟酸等。
[0057] 第Ξ，用于铜离子的钮催化剂粒子或所形成的铜膜的电解结晶的成核能量，成比 于铜离子和催化剂粒子或铜膜之间的界面能的Ξ次方，反比于析出电位、即过电压化annde- EcathDde)的二次方因此，铜晶核和催化剂粒子之间的界面能的减小导致成 核能量的减少，由此作为增加结晶粒子的细化和成核速度的因素而作用。作为减小成核能 量的界面活性元素，使用作为氧族的16族(6A族）的氧、硫、砸、蹄和其化合物等和除此之外 对铜金属具有界面活性特性的金属元素，特别是铅、隶、儒、砸、神、錬、巧等及其化合物。湿 润性的表面活性剂和部分含氮有机化合物等，在铜核生成表面局部妨碍物质传递和电子移 动，其结果，通过提高过电压而减小晶核生成能量，或减小临界晶核的大小，从而实现粒子 微细化。如此，添加剂通过恰当的协同组合，能够提高其功能和特性。
[0058] 第四，已知所析出的铜膜内包含氨气泡沫的空腔(μ-Void)和吸附/扩散于铜膜结 晶的氨原子夹杂物(Inclusion)、或者铜离子的还原反应时共析出的铜氨化物(例如:2化2++ 3出P02+3出0一 2C地+3出P03+4H+)是减小铜膜的氨脆性和柔软性的主要因素。已知氯化盐(例 如：化CN、KCN、NH4CN、C出CN)、金属氯化盐化4[Fe(CN)6]、K2Ni(CN)4)、少量的儀离子和2,2-二 联化晚是最大限度地减少氨气的夹杂物所导致的氨脆性的添加剂。用作锻浴的稳定剂的2 价(divalent)的硫化物(例如:2-琉基苯并嚷挫)和隶化合物(例如:苯基乙酸亚隶)等在预 定量W上时引起氨脆性。
[0059] 第五，由于通过铜离子的还原反应析出时所发生的极化现象，化学平衡和根据其 的还原电位值也发生变化，从而产生过电压，因此，需要最大限度地减少极化现象。根据还 原剂的氧化反应的电子移动缓慢时，产生活化过电压，在溶液内部(原液）中，铜离子的物质 传递缓慢，若界面的浓度偏差增大，则会发生浓度极化或两种类型的极化现象W组合形式 发生，由此，铜的析出速度变得非常缓慢或甚至停止，因此，需要促进铜离子的还原反应和 还原剂的氧化反应的去极化齐lj(d邱olarizer)或加速剂巧xaltant)。根据情况，通过铜氧化 物的形成而形成纯化膜，或通过表面活性剂或铜络合离子盐而妨碍电子移动或物质传递， 从而影响界面中的铜还原反应。运些去极化剂或加速剂使用芳香族氨化物(-NH/-N此）、重 氮化合物(R-N2+X-)、杂环芳香族化合物化etro巧clic aromatic compounds)等。代表性的 去极化剂具有腺嚷岭、胞喀晚、鸟嚷岭、脈、苯并Ξ挫、琉基苯并嚷挫、琉基化晚、二乙基二硫 代氨基甲酸、琉基喀晚等。运些加速剂通过与上述的添加剂组合，能够增大其功能。
[0060] 根据本发明的一实施例的化学锻铜液组合物是不包含氯化物W及甲醒等对人体 W及环境有害物质的化学锻铜液组合物，作为供应铜离子的金属盐，可W包含水溶性硫酸 铜、乙酸铜、氯化铜、焦憐酸铜、氨基横酸铜等。
[0061] 根据本发明的一实施例的化学锻铜液组合物，作为还原剂可W包括作为棚化氨衍 生物的棚氨化钢(NaBH4)、二甲胺棚烧[(C曲）2畑· B曲]、二乙胺棚烧[(C2曲）2畑· B曲巧口阱 (化出)及作为其衍生物的1,1-二甲基阱(C2化化）、甲基阱(016化）和作为醒的衍生物的乙二 醒(Glyoxal)、甲基乙二醒(methylglyoxal)、乙基乙二醒、苯甲醒等和作为具有醒基或酬基 的还原糖的葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖等和次憐酸化P此化）、连二憐酸化4P206)、次 憐酸钢、次憐酸钟、次憐酸锭等。
[0062] 根据本发明的一实施例的化学锻铜液组合物中可W包括铜离子的络合剂，所述络 合剂可W包括作为含有径基的聚簇酸的酒石酸盐(tatrate)、特别是已知为罗谢尔盐的酒 石酸钟钢和巧樣酸盐（Citrate)、作为含有簇基的氨基酸的乙二胺四乙酸化DTA)、作为 化ilon的喷替酸化TPA)、次氮基Ξ乙酸(NTA)或环已烧1,2-二胺四乙酸(CDTA)、作为含有径 基的二胺（diamine)的已知商品名为Qua化〇1的N，N，N，N'-四（2-径丙基）乙二胺（THP抓）和 N，N，N，N'-四（2-径乙基）乙二胺(THP抓）、作为含有径基的单胺的Ξ乙醇胺(TEA)和Ξ异丙 醇胺(TIPA)等。
[0063] 本发明的一实施例的化学锻铜液组合物中，作为pH稳定剂和铜离子的析出加速 剂，可W包括簇酸及作为其衍生物的乙酸、乳酸、丙酸、己二酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、衣 康酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、巧樣酸、甘氨酸、乙醇酸、马来酸、硫代乙醇酸、二醒酸、草酸、 硫代草酸、Ξ乙醇胺等。
[0064] 本发明的一实施例的化学锻铜液组合物中，为了锻液的稳定、抗氧化、均匀析出 性、控制析出速度、提高化学锻铜膜的物性而微量添加的施锻溶液的稳定剂W及添加剂的 化合物可W包括控制锻浴的表面张力的聚氧乙締十六烷基酸、甘油醋、脱水山梨糖醇醋、壬 基酪酸、聚环氧乙烧(阳0)、聚环氧乙烧(PE0)、聚环氧丙烷(PP0)、聚氧乙締硫酸等和作为防 止锻浴自行分解的稳定剂的氯化物的氯化钢、氯胺、丙腊和作为氯化物的氯化钢、氯化锭、 氯化钟等和作为无机硫化物的硫化钟、硫化钢、硫氯酸盐和作为有机硫化物的硫醇、作为硫 醇化合物的琉基化晚、琉基苯并嚷挫、琉基嚷挫、琉基苯并咪挫、琉基苯并恶挫、Ξ聚硫氯 酸、二乙基二硫代氨基甲酸盐、硫脈、芳基硫脈、苯基硫脈(pen^ thiourea)四甲基硫脈、芳 基硫脈、氨基硫脈等和作为氮化物的作为化晚衍生物的吗隙、2,2-联化晚、径基化晚、氨基 化晚、菲咯嘟(phenanthroline)、化晚甲酸、异烟酸等和减少铜晶核生成能量的16族(6A族