一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法,具体为：选取与Cu、W能互溶且混合后具有高混合熵的金属元素的粉末混合、压制成高熵合金坯体，然后自上而下依次按照CuW合金、高熵合金坯体、CuCr合金的顺序叠放置于坩埚内，在烧结炉中依次进行固相烧结、液相连接，即得到CuW/CuCr整体材料。本发明通过引入多组元的高熵合金来实现异质材料CuW与CuCr之间的连接，改善Cu/W相界面的结合方式，并抑制界面处脆性金属间化合物相的形成，提高界面结合强度。通过本发明方法制备的CuW/CuCr整体材料界面结合强度达到485.396Mpa，比现有工艺制备的整体材料界面结合强度提升了约47％。
【专利说明】
一种高熵合金用于液相连接GuW和GuGr材料的方法
技术领域
[0001]本发明属于异质材料连接技术领域，涉及一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法。
【背景技术】
[0002 ] CuW/CuCr整体材料综合了 CuCr合金良好的导电性能与CuW合金优异的耐电弧烧蚀性能，被广泛应用于高压电容器组开关的电触头。为了有效提高输送距离与输送容量，减少输电损耗，降低输电成本，实现更大范围的资源优化配置，特高压输电技术正在被逐步采用。在特高压交流输电工程中，电容器组开关操作频繁，每年开断次数达上千次，因此要求电容器组开关电寿命达到3000次以上。高频次的开断使CuW/CuCr整体材料界面上单位面积的热载荷与机械载荷增大。在热载荷与机械载荷的反复作用下CuW/CuCr界面产生较大的应力集中，使得界面成为薄弱环节，极易产生微裂纹，并沿Cu/W相界面的进一步扩展，最终导致整体材料材料沿结合面破坏，造成CuW端脱落。因此，如何提高CuW/CuCr异质材料界面的结合强度与抗高温软化能力，成为延长电容器组开关的服役寿命的关键技术。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法，解决了现有方法制备的CuW/CuCr整体材料在特高压服役条件下，由于界面结合强度低，容易沿结合面发生断裂造成CuW端脱落的问题。
[0004]本发明所采用的技术方案是，一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法，具体按以下步骤实施:
[0005]步骤I，制备高熵合金坯体:
[0006]选取与Cu、W能互溶且混合后具有高混合熵的金属元素的金属粉末为组成高熵合金的原料，将金属粉末和过程控制剂加入混料机中混合均匀，然后在刚性模具中压制成高熵合金坯体；
[0007]步骤2，结合面准备和清洗:
[0008]机械加工车平CuW合金预结合端部，并将其新鲜端部清洗干净后烘干备用；
[0009]截取铬青铜合金棒材，选择截取的机加工面做为CuCr合金预结合面，清洗后晾干备用;
[0010]步骤3，整体材料组装:
[0011 ]将步骤1、2得到的材料自上而下依次按照CuW合金、高熵合金还体、CuCr合金的顺序叠放置于坩祸内；
[0012]步骤4，固相烧结、液相连接:
[0013]将步骤3装好材料的坩祸置于烧结炉中加热，对高熵合金坯体进行固相烧结；固相烧结完成后，进行异质材料的液相连接，即得到CuW/CuCr整体材料。
[0014]本发明的特点还在于，
[0015]步骤I组成高熵合金的金属元素为T1、Fe、N1、Cu、Cr和Co。
[0016]各元素按照原子百分比:Ti为10%?25%、Fe为5%?25%、Ni为10%?20%、Cu为10%?25%、Cr为10%?35%、Co为5%?25%，以上元素的原子百分比之和为100%。
[0017]步骤I中过程控制剂为无水乙醇、丙三醇、丁二醇或硬脂酸中的任意一种。
[0018]步骤I中混合采用球料比为10?40: I，湿混8?12h。
[0019]步骤I中压制压力为200?400Mpa，保压时间为30?60s。
[0020]步骤I中压制得到的高熵合金坯体高度为0.5?3mm。
[0021]步骤2中CuW合金预结合端加工有与高熵合金坯体形状、大小相适应的凹槽;步骤3组装时，高熵合金还体嵌于CuW合金预结合端凹槽内。
[0022]步骤4中固相烧结的加热速率为5?20°C/min，固相烧结的温度为800°C?1000°C，保温时间I?4h
[0023]步骤4中液相连接具体为:对固相烧结后的材料，以5?25°C/min的加热速率加热，在1200 0C?1400 °C进行液相连接，保温时间为0.5?2h，然后以5?25 °C/min冷却速率冷却至800?1000°C，之后随炉冷却至室温。
[0024]本发明的有益效果是，本发明通过引入多组元的高熵合金来实现异质材料CuW与CuCr之间的连接。高熵合金自身所具备的高熵效应既能够抑制界面处脆性金属间化合物相的形成，促进界面形成简单的体心立方或面心立方固溶体，提高界面结合强度。同时高熵合金所具有的抗高温软化性能也能够防止在较大电弧热量影响下界面产生高温软化。通过本发明的方法制备的CuW/CuCr整体材料，界面结合强度得到了明显提高，提升到485.396Mpa，相比于现有工艺制备的整体材料界面结合强度提升了大约47%。而且高熵合金成分范围宽泛，对不同牌号的CuW合金的连接适应性好，工艺简单，成本低，适合于大批量生产。
【附图说明】
[0025]图1是本发明方法的工艺流程图；
[0026]图2是本发明实施例4制备的CuW/CuCr整体材料界面XRD图谱；
[0027]图3是现有方法制备的CuW/CuCr整体材料结合面断口形貌图；
[0028]图4是本发明实施例4制备的CuW/CuCr整体材料结合面断口形貌图；
[0029]图5是本发明实施例4制备的CuW/CuCr整体材料结合面断口形貌局部放大图。
【具体实施方式】
[0030]下面结合和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0031]本发明提供了一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法，其流程如图1所示，具体按以下步骤实施:
[0032]步骤I，高熵合金成分设计
[0033]按照原子百分比:Ti为10%?25%、Fe为5%?25%、Ni为10%?20%、Cu为10%?25%、Cr为10%?35%、Co为5%?25%，以上元素的原子百分比之和为100%，选取各组分作为高熵合金的组成，将高熵合金组分各元素的含量由原子百分比换算成质量百分比；
[0034]步骤2，混粉
[0035]根据所含元素的质量百分比称取相应的高纯金属粉末，将称取的高纯金属粉末在V型混料机中加入过程控制剂，球料比为10?40:1，湿混8?12h;
[0036]步骤3，制备高熵合金坯体
[0037]使用TM-106型液压机将混合均匀的粉末在刚性模具中压制成高度为0.5?3mm合金还体，压制力为200?400Mpa，保压时间为30?60s，得到的合金压还放入真空干燥箱烘干备用;
[0038]步骤4，清洗CuW结合面
[0039]根据整体产品尺寸，选取合适长度的CuW合金，采用机械加工车平预结合的端部后，接着在预结合端加工一个直径略大于合金还体、深度为0.5?3mm的圆形凹槽，最后将其新鲜端部清洗干净后烘干备用；
[0040]步骤5，清洗CuCr合金棒预结合面
[0041]根据整体产品尺寸，截取合适长度的铬青铜合金棒材，选择截取的机加工面做为预结合面，清洗后晾干备用；
[0042]步骤6，整体材料组装
[0043]将经步骤3、4、5处理过的三种材料从下而上依次按照CuW合金、高熵合金压坯、CuCr合金的顺序叠放置于i甘祸内，高熵合金还体嵌于CuW端的圆形凹槽内；
[0044]步骤7，固相烧结
[0045]将步骤6中放有装好的三部分材料的坩祸置于不同的烧结炉内，以5?20°C/min的加热速率进行加热，固相烧结的温度为800 °C?1000 0C，保温I?4h对高熵合金坯体进行固相烧结；
[0046]步骤8，液相连接
[0047]当步骤7固相烧结完成后，进行异质材料的液相连接。液相连接的温度为1200°C?1400°C，加热速率为5?25°C/min，保温时间为0.5?2h，随后以5?25°C/min冷却速率冷却至800?1000°C，之后随炉冷却至室温，取出连接好的整体材料，机加工得到成品。
[0048 ]本发明通过引入多组元的高熵合金来实现异质材料Cu W与Cu Cr之间的连接。高熵合金自身所具备的高熵效应既能够抑制界面处脆性金属间化合物相的形成，促进界面形成简单的体心立方或面心立方固溶体，提高界面结合强度。同时高熵合金所具有的抗高温软化性能也能够防止在较大电弧热量影响下界面产生高温软化。
[0049]本发明选取的合金元素T1、Fe、N1、Cu、Cr和Co为高熵合金的组成的主要原有两点:①T1、Fe、N1、Cu、Cr和Co五种元素均处于元素周期表中的第四周期的副族，且位置相邻，原子半径相近，在性能上也很相似。②五种元素在W和Cu中均具有一定的固溶度有利于形成较为牢靠的冶金结合。高熵合金的多主元特性既能够避免单一元素加入对W骨架造成的过度侵蚀降低界面结合强度，所具有的高熵效应能够抑制界面因合金元素的加入而产生硬脆性的金属间化合物，使界面以W、Cu两相固溶体形式组成，改变了现有方法制备的整体材料的界面结合模式，充分发挥了多元素的协同作用。
[0050]将高熵合金嵌于与其高度相适应的CuW预结合端凹槽内，能够降低液相连接过程高熵合金压坯的损失，防止在液相连接过程中与坩祸之间接触发生反应。
[0051]CuCr合金选用低Cr含量的铬青铜棒材，使整体材料具备良好的导电性能。
[0052]本发明在同一烧结炉内按时间顺序先进行高熵合金坯体的固相烧结，再进行异质材料的连接。固相烧结过程中多主元粉末之间产生合金化，避免了因扩散系数不同造成的成分偏析，除此之外固相烧结有利于提高高熵合金坯体的致密性，降低孔洞等缺陷产生的概率。另一方面，固相烧结烧结的过程也是异质材料液相连接的预热过程，有利于提高生产效率，节约生产成本。
[0053]实施例1
[0054]步骤I，高熵合金成分设计
[0055]按照原子百分比:Ti为20%、Fe为25%、Ni为10%、Cu为 10%、Cr为 10%、Co为25%，以上元素的原子百分比之和为100%，取各组分作为高熵合金的组成，将高熵合金组分由原子百分比换算成质量百分比；
[0056]步骤2，混粉
[0057]根据所含元素的质量百分比称取相应的高纯金属粉末，将称取的高纯金属粉末在V型混料机中以无水乙醇作为过程控制剂，球料比为10:1，湿混12h;
[0058]步骤3，制备高熵合金坯体
[0059]使用TM-106型液压机将混合均匀的粉末在刚性模具中压制成高度为0.5mm合金坯体，压制力为200Mpa，保压时间为30s。得到的合金压坯放入真空干燥箱烘干备用；
[0060]步骤4，清洗CuW结合面
[0061]根据整体产品尺寸，选取合适长度的CuW合金，采用机械加工车平预结合的端部后，接着在预结合端加工一个尺寸略小于棒材尺寸、深度为0.5mm的圆形凹槽，最后将其新鲜端部清洗干净后烘干备用；
[0062]步骤5，清洗CuCr合金棒预结合面
[0063]根据整体产品尺寸，截取合适长度的铬青铜合金棒材，选择截取的机加工面做为预结合面，清洗后晾干备用；
[0064]步骤6，整体材料组装
[0065]将经步骤3、4、5处理过的三种材料从下而上依次按照CuW合金、高熵合金坯体、CuCr合金的顺序叠放置于i甘祸内，高熵合金还体嵌于CuW端的圆形凹槽内；
[0066]步骤7，固相烧结
[0067]将步骤6中放有装好的三部分材料的坩祸置于气氛烧结炉内，通入N2作为保护气氛对高熵合金坯体进行固相烧结。通入气体30min后，以5°C/min的加热速率进行加热，固相烧结的温度为800 °C，保温4h;
[0068]步骤8，液相连接
[0069]当步骤7固相烧结完成后，进行异质材料的液相连接。液相连接的温度为1400°C，加热速率为5°C/min，保温时间为0.5小时，随后以15°(:/1^11的冷却速率冷却至1000°(:，之后再随炉冷却至室温，取出连接好的整体材料进行机加工，得到成品；
[0070]实施例2
[007? ]步骤I，高熵合金成分设计
[0072]按照原子百分比:Ti为10%小6为5%、祖为20%、01为25%、0为20%、(:0为20%，以上元素的原子百分比之和为100%，选取各组分作为高熵合金的组成，将高熵合金组分由原子百分比换算成质量百分比；
[0073]步骤2，混粉
[0074]根据所含元素的质量百分比称取相应的高纯金属粉末，将称取的高纯金属粉末在V型混料机中以丙三醇作为过程控制剂，球料比为20: I，湿混1h;
[0075]步骤3，制备高熵合金坯体
[0076]使用TM-106型液压机将混合均匀的粉末在刚性模具中压制成高度为Imm合金坯体，压制力为300Mpa，保压时间为40s。得到的合金压坯放入真空干燥箱烘干备用；
[0077]步骤4，清洗CuW结合面
[0078]根据整体产品尺寸，选取合适长度的CuW合金，采用机械加工车平预结合的端部后，接着在预结合端加工一个直径略大于合金还体、深度为Imm的圆形凹槽，最后将其新鲜端部清洗干净后烘干备用；
[0079]步骤5，清洗CuCr合金棒预结合面
[0080]根据整体产品尺寸，截取合适长度的铬青铜合金棒材，选择截取的机加工面做为预结合面，清洗后晾干备用；
[0081 ] 步骤6，整体材料组装
[0082]将经步骤3、4、5处理过的三种材料从下而上依次按照CuW合金、高熵合金压坯、CuCr合金的顺序叠放置于i甘祸内，高熵合金还体嵌于CuW端的圆形凹槽内；
[0083]步骤7，固相烧结
[0084]将步骤6中放有装好的三部分材料的坩祸置于气氛烧结炉内，通入Ar气作为保护气体对高熵合金坯体进行固相烧结。通入气体40min后，以15°C/min的加热速率进行加热，固相烧结的温度为900 °C，保温1.5h;
[0085]步骤8，液相连接
[0086]当步骤7固相烧结完成后，进行异质材料的液相连接。液相连接的温度为1300°C，加热速率为20°C/min，保温时间为lh，随后以10°C/min的冷却速率冷却至950°C，之后再随炉冷却至室温，取出连接好的整体材料进行机加工，得到成品；
[0087]实施例3
[0088]步骤I，高熵合金成分设计
[0089]按照原子百分比:Ti为25%小6为8%、祖为15%、01为12%、0为25%、(:0为15%，以上元素的原子百分比之和为100%，选取各组分作为高熵合金的组成，将高熵合金组分由原子百分比换算成质量百分比；
[0090]步骤2，混粉
[0091]根据所含元素的质量百分比称取相应的高纯金属粉末，将称取的高纯金属粉末在V型混料机中以丁二醇作为过程控制剂，球料比为30: I，湿混Ilh;
[0092]步骤3，制备高熵合金坯体
[0093]使用TM-106型液压机将混合均匀的粉末在刚性模具中压制成高度为1.5mm合金坯体，压制力为400Mpa，保压时间为50s。得到的合金压坯放入真空干燥箱烘干备用；
[0094]步骤4，清洗CuW结合面
[0095]根据整体产品尺寸，选取合适长度的CuW合金，采用机械加工车平预结合的端部后，接着在预结合端加工一个直径略大于合金还体、深度为1.5mm的圆形凹槽，最后将其新鲜端部清洗干净后烘干备用；
[0096]步骤5，清洗CuCr合金棒预结合面
[0097]根据整体产品尺寸，截取合适长度的铬青铜合金棒材，选择截取的机加工面做为预结合面，清洗后晾干备用；
[0098]步骤6，整体材料组装
[0099]将经步骤3、4、5处理过的三种材料从下而上依次按照CuW合金、高熵合金压坯、CuCr合金的顺序叠放置于i甘祸内，高熵合金还体嵌于CuW端的圆形凹槽内；
[0100]步骤6，固相烧结
[0101]将步骤6中放有装好的三部分材料的坩祸置于气氛烧结炉内，通入H2气作为还原气氛对高熵合金坯体进行固相烧结。通入气体60min后，以20°C/min的加热速率进行加热，固相烧结的温度为850 °C，保温3h;
[0102]步骤8，液相连接
[0103]当步骤7固相烧结完成后，进行异质材料的液相连接。液相连接的温度为1250°C，加热速率为15°C/min，保温时间为1.5h，随后以25°C/min的冷却速率冷却至900°C，之后再随炉冷却至室温，取出连接好的整体材料进行机加工，得到成品；
[0104]实施例4
[0105]步骤I，高熵合金成分设计
[0106]按照原子百分比:Ti为14%、？6为16%、附为20%、01为10%、0为35%、(:0为5%，以上元素的原子百分比之和为100%，选取各组分作为高熵合金的组成，将高熵合金组分有原子百分比换算成质量百分比；
[0107]步骤2，混粉
[0108]根据所含元素的质量百分比称取相应的高纯金属粉末，将称取的高纯金属粉末在V型混料机中以硬脂酸作为过程控制剂，球料比为40:1，湿混Sh;
[0109]步骤3，制备高熵合金坯体
[0110]使用TM-106型液压机将混合均匀的粉末在刚性模具中压制成高度为3mm合金坯体，压制力为400Mpa，保压时间为60s。得到的合金压坯放入真空干燥箱烘干备用；
[0111]步骤4，清洗CuW结合面
[0112]根据整体产品尺寸，选取合适长度的CuW合金，采用机械加工车平预结合的端部后，接着在预结合端加工一个直径略大于合金还体、深度为3mm的圆形凹槽，最后将其新鲜端部清洗干净后烘干备用；
[0113]步骤5，清洗CuCr合金棒预结合面
[0114]根据整体产品尺寸，截取合适长度的铬青铜合金棒材，选择截取的机加工面做为预结合面，清洗后晾干备用；
[0115]步骤6，整体材料组装
[0116]将经步骤3、4、5处理过的三种材料下而上依次按照CuW合金、高熵合金压还、CuCr合金的顺序叠放置于坩祸内，高熵合金坯体嵌于CuW端的圆形凹槽内；
[0117]步骤7，固相烧结
[0118]将步骤6中放有装好的三部分材料的坩祸置于真空烧结炉内，对高熵合金坯体进行真空固相烧结。以1 °C /min的加热速率加热至1000 °C，保温Ih ；
[0119]步骤8，液相连接
[0120]当步骤7固相烧结完成后，进行异质材料的液相连接。液相连接的温度为1200°C，加热速率为250C/min，保温时间为0.5h，随后以5°C/min冷却速率冷却至800°C，之后随炉冷却至室温，取出连接好的整体材料，机加工得到成品；
[0121 ]图2是本发明实施例4制备的CuW/CuCr整体材料结合面XRD图谱，从图中可以看出:在结合面引入高熵合金压坯，经过液相连接技术制备的整体材料界面处只有Cu、W两相存在，在Cu/W相界面处没有新相生成，也没检测到其他合金元素的存在。合金元素扩散均匀既没有与W发生反应也没与Cu发生反应，只以固溶体的形式存在与W、Cu两相之中，有利于提高W、Cu两相间的结合强度。
[0122]对比现有方法与本发明制备的CuW/CuCr整体材料结合面断口形貌。图3为现有方法制备的整体材料拉伸断口形貌，从图中可以看出，断口上出现了大量的平坦区域，以及少量发生韧性断裂的Cu相撕裂棱，结合面拉伸强度较低仅有330Mpa。图4为实施案例4所制备的整体材料的断口形貌，从图中可以看出Cu相在发生韧性撕裂后留下的撕裂棱，以及被韧性断裂的Cu相韧窝紧紧包覆的W颗粒。说明引入高熵合金坯体后Cu/W相界面得到了强化。图5为图4的局部放大图，图中被拔落的W颗粒上呈现出了明显的解理面，在W颗粒的断裂面上有明显的河流状花样存在。由于Cu/W相界面的结合强度得到提升，在受到拉伸载荷时Cu、W两相不易发生脱粘，大部分的压制力顺利通过Cu/W相界面传递给了 W-W结合偶。由于W相所具有的弹性模量远高于Cu相，且W颗粒在发生解理断裂时能够抵抗更高的拉应力，因此CuW/CuCr整体材料的界面结合强度得到了明显提高，提升到485.396Mpa，相比于现有方法制备的整体材料界面结合强度提升了大约47%。
【主权项】
1.一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法，其特征在于，具体按以下步骤实施: 步骤I，制备高熵合金坯体: 选取与Cu、W能互溶且混合后具有高混合熵的金属元素的的金属粉末为组成高熵合金的原料，将金属粉末和过程控制剂加入混料机中混合均匀，然后在刚性模具中压制成高熵合金坯体； 步骤2，结合面准备和清洗: 机械加工车平CuW合金预结合端部，并将其新鲜端部清洗干净后烘干备用； 截取铬青铜合金棒材，选择截取的机加工面做为CuCr合金预结合面，清洗后晾干备用； 步骤3，整体材料组装: 将步骤1、2得到的材料自上而下依次按照CuW合金、高熵合金还体、CuCr合金的顺序叠放置于坩祸内； 步骤4，固相烧结、液相连接: 将步骤3装好材料的坩祸置于烧结炉中加热，对高熵合金坯体进行固相烧结；固相烧结完成后，进行异质材料的液相连接，即得到CuW/CuCr整体材料。2.根据权利要求1所述的一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法，其特征在于，步骤I所述组成高熵合金的金属元素为T1、Fe、N1、Cu、Cr和Co。3.根据权利要求2所述的一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法，其特征在于，所述各元素按照原子百分比:Ti为10%?25%、Fe为5%?25%、Ni为10%?20%、Cu为10%?25%、Cr为10%?35%、Co为5%?25%，以上元素的原子百分比之和为100%。4.根据权利要求1所述的一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法，其特征在于，步骤I中所述过程控制剂为无水乙醇、丙三醇、丁二醇或硬脂酸中的任意一种。5.根据权利要求1所述的一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法，其特征在于，步骤I中所述混合采用球料比为10?40: I，湿混8?12h。6.根据权利要求1所述的一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法，其特征在于，步骤I中所述压制压力为200?400Mpa，保压时间为30?60s。7.根据权利要求1所述的一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法，其特征在于，步骤I中所述压制得到的高熵合金坯体高度为0.5?3_。8.根据权利要求1所述的一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法，其特征在于，步骤2中所述CuW合金预结合端加工有与高熵合金坯体形状、大小相适应的凹槽;步骤3组装时，高熵合金还体嵌于CuW合金预结合端凹槽内。9.根据权利要求1所述的一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法，其特征在于，步骤4中所述固相烧结的加热速率为5?20°C/min，固相烧结的温度为800°C?1000°C，保温时间I?4h。10.根据权利要求1所述的一种高熵合金用于液相连接CuW和CuCr材料的方法，其特征在于，步骤4中所述液相连接具体为:对固相烧结后的材料，以5?25 °C /miη的加热速率加热，在1200 0C?1400 °C进行液相连接，保温时间为0.5?2h，然后以5?25 °C /min冷却速率冷却至800?1000°C，之后随炉冷却至室温。
【文档编号】C22C30/02GK105965024SQ201610404109
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】杨晓红, 肖哲, 邹军涛, 肖鹏, 梁淑华
【申请人】西安理工大学