专利名称：用于铸铝或铸镁产品的晶粒细化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及铸造金属和金属合金领域中的改进技术。更具体地说，本发明涉及用于铸铝或铸镁产品的晶粒细化剂。
背景技术：
晶粒细化剂广泛用于减小晶粒尺寸和用于控制铸造金属和合金的微观结构。在铸造过程中向熔融金属或合金中加入晶粒细化剂可以提高非均相凝固并生成具有等轴晶粒的精细结构材料。所得的材料表现出改善的机械性能如高屈服强度和高韧性。
在铝业中，通常将不同的晶粒细化剂引入作为母合金的铝，作为母合金的铝以固体形式例如小锭块或连续加入熔融体中的线材形式加入铝熔融体中。母合金也可以熔融状态加入。这同样适用于镁业。
用于铸铝或铸镁的典型母合金包括1-10％的钛，0.1-5％的硼或碳，余量基本上由铝或镁组成，具有分散在整个铝或镁母体中的TiB2或TiC颗粒组成。一般，通过将需要量的钛和硼或碳溶解于在超过900℃的温度下(对于铝)和超过800℃的温度下(对于镁)熔融的铝或镁中，生产含钛和硼或碳的母合金。
由于需要很高的操作温度，母合金的生产成本很高。
发明内容
因此，本发明的目的是克服上述缺陷并提供用于铸铝或铸镁产品的晶粒细化剂，其在加入到要铸造的熔融铝或镁中之前不需要先形成母合金。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于铸铝或铸镁产品的晶粒细化剂，其包含平均颗粒尺寸为0.1-30μm的颗粒，每一个颗粒都由晶粒聚集体形成，每个晶粒都含有下式所示过渡金属硼化物或碳化物的纳米晶体MeaXb(I)其中Me是过渡金属，X是硼或碳，a的取值范围为1-10，b为1-20。
本发明中使用的术语“纳米晶体”是指大小为100纳米或更小的晶体。
本发明中使用的术语“铸铝产品”是指包含铝或其合金的铸造品。类似地，本发明中使用的术语“铸镁产品”是指包含镁或其合金的铸造品。
另一方面，本发明还提供了制造如上所定义的晶粒细化剂的方法。本发明方法包括如下步骤a)提供选自由过渡金属和含过渡金属化合物组成的组的第一试剂；b)提供选自由硼、含硼化合物、碳和含碳化合物组成的组的第二试剂；和c)将所述第一试剂和第二试剂进行高能球磨从而引起两者之间的固态反应并形成平均颗粒尺寸为0.1-30μm的颗粒，每一个颗粒都由用每个含有上式(I)表述的过渡金属硼化物或碳化物的纳米晶体的晶粒形成的晶粒聚集体形成。
本发明中使用的术语“高能球磨”是指能够在约40小时的一段时间内形成含有通式(I)的过渡金属硼化物或碳化物的纳米晶体晶粒的颗粒的球磨方法。
附图简述在下面的附图中，唯一的附图(
图1)为实施例1中得到的晶粒细化剂的X-射线衍射图。
具体实施例方式
通式(I)的化合物的典型例子包括TiB2、Ti3B、Ti5B和TiC。优选TiB2和TiC。
可用作前述第一试剂的合适过渡金属的例子包括钛和钒。优选钛。也可能使用含钛化合物如TiH2、TiAl3和TiB。
可用作前述第二试剂的合适含硼化合物的例子包括AlB2和AlB12。也可能使用碳化四硼(B4C)作为含硼化合物或含碳化合物。
根据一个优选的实施方案，在振动球磨机中进行步骤(c)，所述球磨机的运行频率是8-25Hz，优选约17Hz。也可能在旋转球磨机中进行步骤(c)，所述球磨机在150-1500r.p.m，优选约1000r.p.m的速度下操作。
根据另外一个优选实施方案，为了饱和不饱和键并由此防止晶粒细化剂氧化，步骤(c)在惰性气氛如含氩气或氮气的气体气氛中或在反应性气氛如含氢气、氨或烃的气氛下进行。优选氩气、氮气或氢气气氛。也可能在颗粒上涂上保护膜或使牺牲元素如Mg或Ca与试剂混合。
在TiB2或TiC的具体情况下，其中钛和硼或碳以化学计量量存在，这两种化合物可以用作起始原料。因此，可以将它们直接进行高能球磨以形成平均颗粒尺寸为0.1-30μm的颗粒，每一个颗粒都由用每个含有TiB2或TiC的纳米晶体的晶粒形成的晶粒的聚集体形成。
通过上述高能球磨能够得到具有非化学计量组成或化学计量组成的晶粒细化剂。
由于本发明晶粒细化剂是粉末形式，因此可能难以处理。因此优选进行凝固以方便操作并确保晶粒细化剂均匀分散在要铸造的铝或镁熔融体中。例如，可以用或不用合适的粘合剂通过单轴压缩、热或冷各向均压将粉末压实以形成颗粒或块。可以通过用适当的箔包裹粉末将其制成带芯线，所述箔优选用与要铸造的金属或合金相同的金属或合金、或熔点比要铸造的金属或合金低的元素制成。
下面通过非限制性实施例描述本发明。
实施例1通过使用运行频率为约17Hz的SPEX 8000(商标)振动球磨机在硬制钢坩埚中以4.5∶1的球/粉末质量比球磨3.45g钛和1.55g硼制备晶粒细化剂。在受控氩气气氛中进行操作以防止氧化。盖上坩埚并用橡胶O-环密封。高能球磨5小时后，形成附图中X-射线衍射图所示的TiB2结构。TiB2的结构是具有空间群P6/mmm(191)的六方晶系结构。颗粒尺寸在1-5μm之间变化，通过X-射线衍射测定的微晶尺寸约为30nm。
实施例2除了球磨20小时而不是5小时外，根据实施例1中描述的相同方法和相同条件制备晶粒细化剂。得到的粉末与实施例1中得到的类似。但是，微晶尺寸较小(约16nm)。
实施例3除了球磨3.5g氢化钛和1.5g硼外，根据实施例1中描述的相同方法和相同条件制备晶粒细化剂。得到的晶粒细化剂含有TiB2和TiH2的混合物。
实施例4除了球磨3.1g钛、0.35g氢化钛和1.55g硼外，根据实施例1中描述的相同方法和相同条件制备晶粒细化剂。得到的晶粒细化剂含有TiB2和TiH2的混合物。
实施例5除了球磨钛、硼和石墨外，根据实施例1中描述的相同方法和相同条件制备晶粒细化剂。在研磨过程中石墨主要起润滑作用，但是，它也可用作用于碳化钛的成核晶种或防止氧化的保护剂。得到的晶粒细化剂含有TiB2和TiC的混合物。
实施例6除了球磨钛和石墨外，根据实施例1中描述的相同方法和相同条件制备晶粒细化剂。得到的晶粒细化剂含有TiC。
实施例7除了球磨氢化钛和石墨外，根据实施例1中描述的相同方法和相同条件制备晶粒细化剂。得到的晶粒细化剂含有TiC和TiH2的混合物。
实施例8
除了球磨20小时而不是5小时外，根据实施例1中描述的相同方法和相同条件制备晶粒细化剂。维持该起始结构但将微晶尺寸降为15nm。
权利要求
1.用于铸铝或铸镁产品的晶粒细化剂，包含平均颗粒尺寸为0.1-30μm的颗粒，每个颗粒都由晶粒聚集体形成，每个所述晶粒包含下式表示的过渡金属硼化物或碳化物的纳米晶体MeaXb(I)其中，Me是过渡金属，X是硼或碳，a为1-10，和b为1-20。
2.如权利要求1的晶粒细化剂，其中Me是选自钛和钒的过渡金属。
3.如权利要求2的晶粒细化剂，其中Me是钛。
4.如权利要求3的晶粒细化剂，其中X是硼。
5.如权利要求4的晶粒细化剂，其中a为1，b为2。
6.如权利要求4的晶粒细化剂，其中a为3，b为1。
7.如权利要求4的晶粒细化剂，其中a为5，b为1。
8.如权利要求3的晶粒细化剂，其中X为硼。
9.如权利要求8的晶粒细化剂，其中a为1，b为1。
10.如权利要求1的晶粒细化剂，其中所述平均颗粒尺寸为1-5μm。
11.制备权利要求1的晶粒细化剂的方法，包括如下步骤a)提供第一试剂，所述第一试剂选自由过渡金属和含过渡金属的化合物组成的组；b)提供第二试剂，所述第二试剂选自由硼、含硼化合物、碳和含碳化合物组成的组；和c)将所述第一试剂和第二试剂进行高能球磨，引起它们之间的固态反应并形成平均颗粒尺寸为0.1-30μm的颗粒，每个颗粒都由晶粒聚集体形成，每个所述晶粒都包含权利要求1所定义的通式(I)的过渡金属硼化物或碳化物的纳米晶体。
12.如权利要求11的方法，其中所述第一试剂包括选自钛和钒的过渡金属。
13.如权利要求12的方法，其中所述过渡金属是钛。
14.如权利要求11的方法，其中所述第一试剂包含选自TiH2，TiAl3和TiB的含钛化合物。
15.如权利要求11的方法，其中所述第二试剂含有硼。
16.如权利要求11的方法，其中所述第二试剂包含选自AlB2和AlB12的含硼化合物。
17.如权利要求11的方法，其中所述第二试剂包含碳。
18.如权利要求11的方法，其中所述第二试剂包含碳化四硼。
19.如权利要求11的方法，其中步骤(c)是在运行频率为8-25Hz的振动球磨机中进行的。
20.如权利要求19的方法，其中所述振动球磨机的运行频率约为17Hz。
21.如权利要求11的方法，其中步骤(c)是在运行速度为150-1500r.p.m的旋转球磨机中进行的。
22.如权利要求21的方法，其中所述旋转球磨机的运行速度约为1000r.p.m。
23.如权利要求11的方法，其中步骤(C)是在惰性气体气氛下进行的。
24.如权利要求23的晶粒细化剂，其中所述惰性气体气氛包含氩气或氮气。
25.如权利要求11的晶粒细化剂，其中步骤(c)在反应性气体气氛下进行。
26.如权利要求25的晶粒细化剂，其中所述反应性气体气氛含有氢气、氨或烃。
27.如权利要求11的方法，其中步骤(c)进行约为5小时的一段时间。
28.制备权利要求5或9的晶粒细化剂的方法，包括将TiB2或TiC进行高能球磨，以形成平均颗粒尺寸为0.1-30μm的颗粒，每一颗粒都由晶粒的聚集体形成，每一晶粒都含有TiB2或TiC的纳米晶体。
29.如权利要求28的方法，其中所述高能球磨是在运行频率为8-25Hz的振动球磨机中进行的。
30.如权利要求27的方法，其中所述振动球磨机的运行频率约为17Hz。
31.如权利要求28的方法，其中步骤(c)是在运行速度为150-1500r.p.m的旋转球磨机中进行的。
32.如权利要求31的方法，其中所述旋转球磨机的运行速度约为1000r.p.m。
33.如权利要求28的方法，其中所述高能球磨是在惰性气体气氛下进行的。
34.如权利要求33的方法，其中所述惰性气体气氛包含氩气或氮气。
35.如权利要求28的方法，其中所述高能球磨是在反应性气体气氛下进行的。
36.如权利要求35的方法，其中所述反应性气体气氛含有氢气、氨或烃。
37.如权利要求28的方法，其中所述高能球磨进行约为20小时的一段时间。
全文摘要
本发明涉及一种用于铸铝或铸镁产品的晶粒细化剂，含有平均颗粒尺寸为0.1－30μm的颗粒，每个颗粒都由晶粒的聚集体形成，所述晶粒包含下式表示的过渡金属硼化物或碳化物的纳米晶体Me
文档编号C01B35/04GK1489636SQ01820300
公开日2004年4月14日 申请日期2001年12月7日 优先权日2000年12月8日
发明者S·布瓦伊, M·布劳因, S 布瓦伊, 鸵 申请人:密鲁塔拉集团公司