专利名称：混合阳离子－非离子表面活性剂为模板剂制备mcm－48中孔分子筛的方法
技术领域：
本发明利用十六烷基三甲基溴化胺(CTAB，阳离子表面活性剂)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10，非离子表面活性剂)混合水溶液为模板剂，以工业级水玻璃为硅源，制备了高热、水热稳定的MCM-48中孔分子筛。
1996年Stuck等以两种二价阳离子表面活性剂C16-12-16和C16-3-1为混合模板剂成功合成了MCM-48。但以上两种二价阳离子表面活性剂远未投入商业化。随后，陈逢喜等利用阳离子表面活性剂CTAB和阴离子表面活性剂十二烷基羧酸钠(SL)为混合模板在较低表面活性剂/SiO2(0.168∶1)条件下也合成了MCM-48。以此方法合成出的MCM-48平均孔径较大，骨架壁较薄。颜学武〕等以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在中性胺十二胺(DDA)与CTAB混合体系中合成了水热稳定性较高的MCM-48。但是该合成路线中中性胺对环境有污染。Ryoo等利用混合阳离子表面活性剂CTAB和非离子表面活性剂C12(EO)3合成了水热稳定性较好的MCM-48，但其合成过程需多次调整pH或加入盐类，所以比较繁琐，且硅源要自己配制。以上这些工作极大地改进了MCM-48的合成问题，但其水热稳定性较差的缺点并未得到明显改善，而且采用廉价的硅源亦是实际之需要。
该方法的合成步骤如下将一定量聚乙二醇辛基苯基醚和十六烷基三甲基溴化铵分别溶于去离子水中，混合搅拌，在20-40℃下搅拌均匀后，滴加硅源水玻璃形成具有一定摩尔组成的混合物，将该混合物继续搅拌均匀后移入带有聚四氟乙烯衬垫的不锈钢反应釜中80-110℃晶化1-4天。产物经洗涤，过滤后烘干，即得到合成型原粉。将该原粉直接在空气中500-700℃下焙烧4-7h后，再升温700-850℃焙烧1-5h，即得到产品。
上述合成中的物料比和反应条件为(1)CTAB和OP-10的摩尔比是11～4；(2)反应物料摩尔比为1.0SiO2∶xCTAB∶yOP-10∶0.282Na2O∶58H2O，其中0.09＜x＜0.31，0.015＜y＜0.03；(3)CTAB的浓度为3-8wt％。
本发明的合成条件在下述范围内更好(1)CTAB和OP-10的摩尔比为8～5，因为该摩尔比与合成过程中的界面组装过程匹配较好(2)CTAB与硅的摩尔比0.12～0.18(3)CTAB的浓度为4-6wt％(4)晶化温度80-110℃，晶化时间1-4天。
本发明的后处理条件为合成型原粉在550-700℃之间焙烧4-6h后，再在750-850℃焙烧1-3小时时间。
本发明的热及水热处理条件为(1) 热处理 将样品置于石英管中，在空气中1000℃静态焙烧2～4h(2)水热处理 将样品置于石英管中，在600℃，通100％水蒸气下处理2～6h本发明制备的产品可在1000℃焙烧2小时、600℃水蒸气(100％)处理4小时的测试条件下，保持MCM-48的Ia3d立方结构，且其BET比表面、孔容变化不大。这与以其它合成路线得到的MCM-48相比，水热稳定性显著提高。同时该方法可进一步降低CTAB/Si的摩尔比至0.12，减小总表面活性剂浓度至4wt％，且操作更简便，非常利于大量生产。样品的表征结果表明该样品具有很高的规整度、孔径分布均一(孔分布曲线半高宽仅为2.94)，这可能是其具有高热和水热稳定性的原因。该发明为MCM-48中孔分子筛投入实际应用打下了坚实的基础。
图2为焙烧后MCM-48样品的特征高分辨电镜图(TEM)。
图3为焙烧后MCM-48样品的特征N2吸附-脱附曲线，插图为相应的孔分布曲线图。
图4为焙烧后MCM-48样品的特征热分析结果，a为失重曲线，b为差热分析曲线，插图为测试结束后样品的XRD图。
图5为热及水热处理后MCM-48样品的XRD图。
图6为热及水热处理后MCM-48样品的特征N2吸附-脱附曲线图，插图为相应的孔分布曲线，a未处理样品，b水热处理样品，c热处理样品实例1恒定搅拌速度下，将一定量的水玻璃滴加入4∶1的CTAB和OP-10的混合水溶液中，30℃下搅拌1小时后得到摩尔组成为1.0SiO2∶0.15CTAB∶0.03OP-10∶0.282Na2O∶58H2O的混合物。将此混合物移入不锈钢反应釜中，100℃静置2天，产物经洗涤，过滤后烘干，即得到合成型MCM-48。此样品直接在空气中650℃下焙烧5小时后再升温至850℃焙烧2h，即可得到MCM-48中孔分子筛。典型的XRD图、TEM照片、N2吸附-脱附等温曲线和热分析结果分别见
图1～图4。而经热及水热处理后样品的XRD图、N2吸附-脱附等温曲线及孔结构参数分别见图5、图6和表一。表.1 MCM-48样品的孔结构参数Sample Unitcell BET Pore Pore FWHM/parameter/surface volume/ size/ ()b()aarea/ (cm3g-1) ()(m2g-1)未 处 理 82.71148.7 1.3723.5 4.1MCM-48水热处理 78.3(5.4％) 1037.8 1.1621.2 4.7MCM-48热MCM-48 78.3(5.4％) 762.80.6820.9 5.3a括号内为处理后样品的晶胞收缩程度b为样品孔径分布曲线的半高宽实例2制取合成型MCM-48的过程同实例1，取合成型MCM-48直接在空气中650℃下焙烧5小时，即可得到MCM-48中孔分子筛实例320℃时，将一定量的水玻璃滴加入10∶1的CTAB和OP-10的混合水溶液中搅拌1小时，得到摩尔组成为1.0SiO2∶0.30CTAB∶0.02OP-10∶0.282Na2O∶58H2O的混合物。将此混合物移入不锈钢反应釜中，100℃晶化3天，产物经洗涤，过滤后烘干，即得到合成型MCM-48。此样品先在氮气550℃下焙烧1小时，再在700℃下焙烧4小时即可得到MCM-48中孔分子筛。
实例4分别将0.3g经过和未经过800℃焙烧后处理的样品置于石英管中，在空气中1000℃静态焙烧2h后发现，经过800℃焙烧后处理的样品保持了MCM-48 Ia3d结构的特征衍射峰，而未经过800℃焙烧后处理的样品则失去MCM-48 Ia3d结构的特征衍射峰。另外，分别将0.3g经过和未经过800℃焙烧后处理的样品置于石英管中，在600℃，通100％水蒸气下处理4h发现，经过800℃焙烧后处理的样品保持了MCM-48 Ia3d结构的特征衍射峰，而未经过800℃焙烧后处理的样品则失去MCM-48 Ia3d结构的特征衍射峰。
权利要求
1.一种混合阳离子非离子表面活性剂为模板剂制备MCM-48中孔分子筛的方法，其特征在于十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)是阳离子表面活性剂，聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)是非离子表面活性剂，两者的混合溶液为模板剂，工业级水玻璃是硅源，制备热、水热稳定的MCM-48中孔分子筛。将CTAB和OP-10溶于蒸馏水中搅拌混合，再在搅拌下滴加水玻璃溶液，继续搅拌成均匀混合物，将此混合液移入反应釜中，在80-120℃温度下晶化1-4天，取出后抽滤，洗涤，即得到合成型原粉，将合成型原粉焙烧，得到焙烧后样品；各种物料比及反应条件如下(1)CTAB和OP-10的摩尔比是11～4；(2)反应物料摩尔比为1.0SiO2∶xCTAB∶yOP-10∶0.282Na2O∶58H2O，其中0.09＜x＜0.31，0.015＜y＜0.03；(3)CTAB的浓度为3-8wt％
2.根据权利要求1所述的混合阳离子非离子表面活性剂为模板剂制备MCM-48中孔分子筛的方法，其特征在于CTAB和OP-10的摩尔比为8～5。
3.根据权利要求1所述的混合阳离子非离子表面活性剂为模板剂制备MCM-48中孔分子筛的方法，其特征在于CTAB和硅的摩尔比为0.12～0.18。
4.根据权利要求1所述的混合阳离子非离子表面活性剂为模板剂制备MCM-48中孔分子筛的方法，其特征在于CTAB的浓度为4-6wt％。
5.根据权利要求1所述的混合阳离子非离子表面活性剂为模板剂制备MCM-48中孔分子筛的方法，其特征在于晶化温度是80-110℃，晶化时间是1-4天。
6.根据权利要求1所述的混合阳离子非离子表面活性剂为模板剂制备MCM-48中孔分子筛的方法，其特征在于合成型原粉直接在空气中550-700℃之间焙烧4-6h后，再在空气中750-850℃焙烧1-3h进行后处理。
全文摘要
本发明以工业级水玻璃为硅源，十六烷基三甲基溴化胺简称CTAB为阳离子表面活性剂，聚乙二醇辛基苯基醚简称OP－10为非离子表面活性剂，两者的混合物为模板剂制备高热及水热稳定的MCM－48中孔分子筛。尽管当前有关MCM－48中孔分子筛合成上的问题已得到大大改善，但其水热稳定性差的缺点仍然是其未得到实际应用的主要阻碍。通过调节CTAB与OP－10的摩尔比值、CTAB与硅的摩尔比值以及改变焙烧条件，可得到规整度高、水热稳定性好的MCM－48中孔分子筛，本方法操作简单，成本低且可减少污染。
文档编号C01B39/00GK1390785SQ02136300
公开日2003年1月15日 申请日期2002年7月30日 优先权日2002年7月30日
发明者李全芝, 赵伟, 孔令东, 王利军 申请人:复旦大学