专利名称：一种羟基氧化二氧化硫生成硫酸的方法
技术领域：
本发明属于气体电离放电和等离子体化学应用技术领域，涉及到一种羟基氧化二氧化硫生成硫酸的方法。
背景技术：
80年代，物理学者开始关注治理酸雨方法中一些亟待解决的问题，拟采用物理极端手段来解决干式回收SO2方法中的疑难问题。80年代中期，增田闪一、青木慎治等人开始研究用气体电离放电方法产生OH*、HO2等活性粒子来取代催化剂。1990年，日本原子力研究所桥本照司、青木慎治等人提出电子束法电离烟气回收干式脱硫方法。施加高电压使真空腔中的电子被加速，电子获得100eV-800eV能量，通过具有真空密封作用的20μm-40μm厚的钛窗后，电子还具有30eV左右能量，它激励常压下烟道中的气体，把烟气中的O2、H2O等电离成OH*、HO2、O(ID)等自由基，在65℃-80℃条件下加入NH3后生成(NH4)2SO4，再用电除尘器加以回收。日本原子力研究所和荏原制作所在中国成都电厂进行30×103Nm3/h烟气的电子束脱硫装置中试。近期拟在日本建立620×104kW发电机组的电子束脱硫装置。电子束法解决了高温催化剂中毒难题，但它也存在电子加速器及真空系统设备庞大，一次成本高；钛靶窗由于太薄，又加上内外压差太大，以及SO2的腐蚀作用，易损坏；X射线辐射危害，需在反射系统外设置1m-2m厚的防辐射水泥层；处理一个SO2分子需能40eV左右，耗能偏大，由于需要外加吸收剂NH3，存在NH3的供应、运输、防泄漏、防爆炸等问题。生成的铵盐又不是高效化肥，也存在市场销售问题。
为了解决电子束法中存在的一些缺点，1990年增田闪一等人提出了“高电压窄脉冲电晕放电产生等离子体化学法脱硫技术”，日本电子技术综合研究所恩田和夫的等人也进行放电法脱硫研究，2001年，Young Sun Mok等人也同样进行脉冲放电脱硫研究。他们拟采用高电压脉冲电晕(流光)放电电场代替电子加速器及真空密封系统，以便克服电子束法脱硫的一些缺点。由于脉冲放电电场强度仅为20kV/cm左右，电子获得的平均能量仅为2eV。放电电场中电子能量是按麦克斯韦规律分布，能达到具有电离O2分子能量(12.6eV)的电子只占有百分之几。也就是说只有百分之几的SO2被OH*等自由基氧化成H2SO4，进而与NH3作用生成(NH4)2SO4，其余产物是气态(≥54℃时)亚硫酸铵，高温条件下无法回收亚硫酸盐。1995年东京大学定方正毅以及刘书海等人指出脉冲电晕放电等离子体化学脱硫过程是热化学反应，产物是亚硫酸铵(NH4)2SO3，在烟气温度大于54℃时，亚硫酸铵是气体，在此温度下是无法回收的。在大气中的(NH4)2SO3又将被分解成SO2、NH3等有害气体，反而加重了烟气污染。2000年，张芝涛等人的研究报告指出，烟气温度为64℃时，窄脉冲高电压SO2脱除率达到90％，此时铵盐回收率仅为8.2％，百分之九十以上为气态亚硫酸铵盐被排空。2000年，毛本将等人也指出脉冲电晕放电脱硫技术中试(12000m3/h)过程中也发现了不少类似的问题。
近期，不少学者拟用介质阻挡放电法，以求取得能满足烟气中SO2氧化生成H2SO4需要的OH*、HO2、O(ID)等活性粒子。Moo Been Chang等人在1991年进行了模拟烟气的介质阻挡放电脱硫研究。烟气在等离子体反应室停留2S，消耗能量为28Wh/m3时脱除率仅有20％，此法虽然是干式不用催化剂、吸收剂，但也存在停留时间过长，消耗能量大一些等问题。他们为解决这些难题，提出了在此基础上外加紫外线照射强化烟气电离过程，虽然提高了脱硫率，也存在工程上无法实施的问题。1992年，Manabu Higashi等人也做过类似的研究工作，同样也没有解决上述问题。2000年，EAFilimonova等人进行了脉冲放电和介质阻挡放电脱除SO2的化学模型基础研究，他们指出介质阻挡放电的平均放电电场强度、流光占空比(流光体积/放电空间体积)比脉冲电晕放电高出10倍、100倍以上。而介质阻挡放电的SO2脱除率仅达到28％，也远满足不了燃煤烟气脱硫效率的要求。2002年，Hongbin Ma等人采用介质阻挡放电方法进行脱硫研究，他们想用介质阻挡放电方法解决脉冲电晕放电脱硫存在的问题，以便代替电子束法进行烟气脱硫。在不加NH3时，SO2脱除率仅为10％，加NH3时，SO2脱除达到90％，与脉冲电晕放电脱硫效率基本上相似，并没有解决脉冲电晕放电脱硫和电子束法脱硫方法中存在的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中不足之处，提供一种羟基氧化二氧化硫生成硫酸的方法，该方法工艺流程短、效率高、不污染环境。从研究强电场加速电子电离、分解气体分子的基本理论和方法出发，建立高温(≥200℃)非平衡等离子体反应室。利用极端的物理方法和特殊的加工工艺手段，在等离子体中形成的放电电场平均电场强度＞160kV/cm，流光头的本征电场强度＞400kV/cm，电子的平均能量＞13eV的介质阻挡强电离放电，足以使烟气中大部分的O2、H2O、N2电离、电离分解、分解、分解附着、电荷交换等反应，并在分子层次上加工成高浓度OH*、eaq-(水合电子)等自由基，在烟气温度70℃-200℃以及无催化剂、无吸收剂的条件下，能把SO2直接氧化成H2SO4液体微粒，用预荷电、宽极距的电集酸雾器加以收集。为治理酸雨灾害提供干式资源化、无再次污染、低能耗的烟气脱硫资源化的新方法。
本发明解决其技术所采用的技术方案是首先由放电极、接地极、电介质层及隔片组成放电间隙，然后向放电极上施加交变电压，在放电间隙中建立起电场强度为300Td-600Td的放电电场。利用介质层阻挡交变电场发生火花及弧光放电，使放电间隙里形成流光放电产生等离子体，含水、氧气体通过电离区时产生羟基，羟基是指气体(烟气)的O2、H2O电离、分解电离和电荷交换反应后，再按羟基结构加工成羟基自由基，它把气体中的二氧化硫氧化成硫酸微粒，采用电集酸雾器加以回收酸雾，最终在电集酸雾器里聚结成硫酸。电集酸雾器是由电晕极、集雾极、绝缘子、直流高压电源、壳体、硫酸储存灌及阀组成。在电晕极与集雾极形成静电场，在电晕极上发生电晕放电，酸雾在电场作用下，经电场作用凝集成大的雾滴，在电场作用下被收集在集雾极上，凝聚成大的酸滴，最终被收集在硫酸储存灌内形成硫酸。其中交变电压的电源频率为400Hz-10000Hz；放电极表面、接地极表面、或者放电间隙中间设有一层电介质层，其材料为陶瓷、玻璃、或搪瓷；放电极、接地极以及电介质层形状为管形、平板型。实施本发明的具体步骤是1.形成强电场放电方法。采用冷等离子体喷涂新技术，把具有高绝缘强度(≥400kV/cm)、高介电常数(＞10)、吸水率为0值的α型Al2O3超微细粉末喷冶在电极表面上，在表面上形成一层密实无气隙的电介质薄层，它能阻止发生火花放电、弧光放电，以便得到燃煤烟气的强电离放电。它比现有的高电压气体电离放电电场强度(10kV/cm-45kV/cm)高出4倍，达到160kV/cm以上。强电离放电强度远远大于其它放电方式。
2.取得高能电子。
等离子体里的电子从外加电场中取得的平均能量大小取决于放电电场强度和气体浓度。当强电离放电的折合平均电场强度E/n≥600Td(气体放电的特征参量，1Td＝10-17V·cm2)，可使多数电子从电场获得能量大于13eV，等离子体中电子能量是按麦克斯韦规律分布的，其中大部分电子具有的能量高于O2、N2、H2O的电离、分解能，足以使H2O、O2电离、分解成电子、离子、原子、激发态原子(分子)、碎片等大量活性粒子，为加工羟基提供了丰富的基本活性粒子。
3.获得羟基的等离子体反应过程。
具有低能量(2eV-10eV)的电子与H2O发生非弹性碰撞，OH*只可以通过下式分解附着、分解等反应产生的。反应式如下
在O(ID)作用下H2O的分解反应
低能量(弱电离放电)电子与H2O分子发生非弹性碰撞。每输入100eV激励能量时，它分解、分解电离反应数目分别为0.3个、0.4个。在强电场电离气体放电过程中OH*主要是由正离子和H2O反应而产生的，强电场电离气体放电过程电子具有平均能量大于13eV，大于O2分子电离能12.5eV，氧分子发生了大量的电离、分解和电荷交换反应
同样可以得到N2+、H2O+以及N+、H+等离子。它们与气体分子发生如下电荷交换反应
水合离子的形成反应式
产生羟基主要途径是水合离子分解产生的，其反应式
强电离放电时，电子从电场获取平均能量大于13eV，每输入100eV时，氧分子电离、分解电离数目分别为2.07个、1.23个，是弱电离放电反应数目的12倍、769倍。可见OH*主要由正离子和H2O反应产生的，制取OH*多少，主要取决电子平均动量大小。
要取得高浓的OH*，只有强电离放电方法才有可能实现。我们现在掌握了取得高浓度羟基的方法，OH*浓度已经达到了10mg/L以上，满足了烟气脱硫需要的OH*浓度值。
具有高能量的电子激励水分子，发生如下反应
从反应式可见，同时产生OH*、H*和eaq-(水合电子)等自由基。每输入100eV时，可产生2.70个OH*和2.75个eaq-4.生成H2SO4的等离子体化学反应。
次要生成H2SO4的等离子体化学反应
5.硫酸雾回收。
在强高压静电场中，超微细的酸雾颗粒在1/100s内与负离子碰撞荷电。在强静电电场作用下，荷电酸雾微粒凝聚作用得到加强，其粒径增大20倍以上，大大提高了荷电酸雾颗粒驱进速度，促使酸雾全部驱向电集雾装置的集雾极上，这才能把超微细的酸雾回收起来。
6.强电离放电烟气脱硫资源化试验的工艺流程。
燃煤烟气量为400m3/h的强电场电离放电脱硫资源化方法的试验的工艺流程如图1所示，试验用的烟气在配气室1配成试验要求的烟气成分及其的浓度值，烟气在等离子体反应室4产生高浓度羟基，再与烟气中的SO2作用生成超微细颗粒H2SO4雾。在具有预荷电部件的宽极距电集酸雾器5中加以回收成为液态硫酸。
本发明有益效果是1.首次采用高频电介质阻挡强电场放电加速电子及其激励气体分子的极端物理手段将烟气中O2、H2O电离、分解成OH*以及HO2、O(ID)等活性粒子，其OH*比值浓度达到10mg/L以上，满足SO2直接氧化成H2SO4需要的羟基浓度值。
2.首次实现在1μs以内，就能直接把SO2氧化成H2SO4，整个化学工艺流程仅在2m距离内完成。是世界上生产H2SO4的化学反应工艺流程最短，化学反应时间最快的一种新工艺流程。
3.实现不用催化剂、不加吸收剂、不需要另外附加其他外界条件，只采用强电离放电方法产生的羟基能把SO2氧化生成化工重要原料H2SO4。不产生副产品和新的污染物，不对环境产生任何负面影响。为燃煤烟气脱硫提供一项创新的资源化方法。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明的强电离放电烟气脱硫资源化工艺流程。
图2是电集酸雾器的构造示意图。
图3是等离子体反应室构造示意图。
图4是等离子体反应时间与SO2脱除率的关系曲线。
图5是SO2浓度与其脱除率的关系曲线。
图6是H2O浓度对SO2脱除率的关系曲线。
图1中1.增湿塔，2.流量计，3.温、湿度调节装置，4.等离子体反应室，5.电集酸雾器，6.引风机，7.高频高压电源控制器，8.逆变器，9.变压器，10.直流高压电源控制器，11.直流高电压发生器。
图2中12.绝缘子，13.电晕极，14.集雾极，15.酸滴，16.硫酸储存罐，17.硫酸，
18.阀，19.壳体，20.直流高压电源。
图3中21.接地极，22.放电极板(放电极+电介质层)，23.隔片，24.电介质层。
具体实施例方式
强电离放电烟气脱硫资源化工艺流程如图1所示，SO2、H2O、烟气加入增湿塔1配制成实验气体，经流量计2检测气体的流量，在温、湿度调节装置3中对实验气体进行温度、湿度控制后进入等离子体反应室4，在等离子反应器内发生等离子体化学反应生成羟基自由基，直接把SO2直接氧化成雾状H2SO4微粒，再经过电集酸雾器5回收，处理后的烟气经引风机6排出。高频高压电源控制器7、逆变器8、变压器9组成高压高频电源用于向等离子体反应室提供电源。直流高压电源控制器10和直流高电压发生器11用于向电集酸雾器5提供电源。
图2中的电集酸雾器5是由电晕极13、集雾极14、绝缘子12、直流高压电源20、壳体19及硫酸储存灌16及阀18组成。在电晕极与集雾极形成静电场，在电晕极上发生电晕放电，酸雾在电场作用下，经电凝集成大的雾滴，在电场作用下被收集在集雾极上，凝聚成大的酸滴15，最终被收集在硫酸储存罐16内形成硫酸17。
图3是本发明中等离子体反应室构造图，它主要由放电极板22、接地极21、电介质层24及隔片23组成。
等离子体反应时间与SO2脱除率之间的关系如图4所示。O2浓度为21.5％(v/v)，H2O浓度为4.0％(v/v)，SO2浓度分别为8.00×10-4(v/v)、4.00×10-4(v/v)的条件下，随着等离子体反应时间增加，则SO2脱除率就越高在反应时间为0.25s时，随着SO2浓度从4.00×10-4(v/v)增加到8.00×10-4(v/v)，脱除率减少了14.0％；在等离子体反应时间为0.73s时，随着SO2浓度从4.00×10-4(v/v)增加到8.00×10-4(v/v)时，则脱除率减少了30.0％。可见，在SO2高浓度下，如果想取得与SO2低浓度相同的脱除率，则应该适当地延长反应时间。在SO2为4.00×10-4(v/v)条件下，SO2脱除率最高达到了84.0％。这是由于烟气在反应器中等离子体反应时间的延长，增大了SO2分子与OH*等活性粒子的碰撞机率，导致更多O2分子电离，产生更多水分离子，使更多的SO2分子被氧化成H2SO4微滴。
SO2脱除率与其浓度的函数关系实验结果如图5所示，SO2浓度对其脱除率的影响实验条件如表1所示。从图中曲线可以看出，随着SO2浓度的增加，脱除率逐渐降低，如曲线1所示，在流量为0.1m3/h，H2O浓度为1.2％(v/v)，O2浓度为21.0％(v/v)条件下，当SO2浓度从2.98×10-4(v/v)增加到10.5×10-4(v/v)时，脱除率从76.4％下降到18.3％，脱除率减少了58.1％；又从曲线3可知，在流量为0.2m3/h，H2O浓度为0.3％(v/v)，O2浓度为49.5％(v/v)条件下，当SO2浓度从2.35×10-4(v/v)增加到9.83×10-4(v/v)时，脱除率从68.5％下降到28.0％，脱除率降低了40.5％。可见，SO2初始浓度对其脱除率的影响是很大的。
SO2浓度相同，H2O浓度越大，脱除率越高，从曲线1、2可以看出，SO2浓度为2.90×10-4(v/v)时，H2O浓度从0.3％(v/v)增加到1.2％(v/v)，脱除率增加了57.4％；SO2浓度为9.60×10-4(v/v)时，随着H2O浓度的增加，SO2脱除率只增加了10％。可见，在SO2低浓度下，H2O浓度对脱除率的影响也是相当大的。在H2O浓度为1.2％(v/v)，SO2浓度为2.89×10-4(v/v)条件下，脱除率最高达到了76.4％。
在SO2浓度相同的情况下，O2浓度越高，脱除率越大，从曲线3、4可以看出，当SO2浓度为4.00×10-4(v/v)时，随着O2浓度从21.0％(v/v)增加到49.5％(v/v)，脱除率增加了48.0％；而当SO2浓度为10.00×10-4(v/v)时，随着O2浓度的增加，脱除率只增加了23.0％。可见在SO2低浓度下，O2浓度对SO2脱除率影响很大。O2浓度为49.5％，SO2浓度为2.35×10-4(v/v)时，脱除率最高达到了74％。
从以上结果可以看出烟气中由于SO2浓度减少，在相同H2O浓度或者含氧量的情况下，会使得更多的SO2分子被氧化进而生成H2SO4；烟气中H2O浓度的增加，大大增加了水合离子产生机率，增大了OH*浓度，使得更多的SO2分子被氧化H2SO4雾微粒；烟气中含氧量的增加，更多的O2分子可以被分解电离成O2+和O(ID)等活性粒子，它们与H2O分子等发生碰撞生成大量的水合离子团簇O2+(H2O)，从而增加了OH*的产生量，SO2分子与OH*的碰撞机率的增加，使得更多的SO2分子被氧化成H2SO4液状微粒。
表1实验条件气体组分[％(v/v)]曲线 流量H2O O2N2标记 [m3/h][％(v/v)] [％(v/v)] [％(v/v)]1 0.1 1.2 21.0 77.82 0.1 0.3 21.0 78.73 0.2 0.3 49.5 50.24 0.2 0.3 21.0 78.7SO2脱除率与H2O浓度的实验结果如图6所示。O2浓度为21.0％(v/v)，流量为0.1m3/h，SO2浓度为8.20×10-4(v/v)。从图中曲线可见，在H2O浓度为0％(v/v)～4.0％(v/v)，脱除迅速上升，在H2O浓度为4.0％(v/v)时脱除率达到了48.4％，可见，H2O浓度对SO2脱除率影响的拐点为4.0％(v/v)，大于拐点的SO2脱除率是一个常量。在强电离放电时，H2O浓度应选在4.0％(v/v)。
采用强电离介质阻挡强电场放电加速电子及其激励气体分子的极端物理手段可获得满足烟气脱硫需要的高浓度OH*等活性粒子，有效的解决了在高温，不用催化剂，不加吸收剂及其它任何物质的条件下，直接将SO2氧化成H一种干式、无二次污染、低能耗的资源化方法。
权利要求
1.一种羟基氧化二氧化硫生成硫酸的方法，其特征在于，首先由放电极、接地极、电介质层及隔片组成放电间隙，然后向放电极上施加交变电压，在放电间隙中建立起电场强度为300Td-600Td的放电电场，利用介质层阻挡交变电场发生火花及弧光放电，使放电间隙里形成流光放电，产生等离子体，含水、氧气体通过电离区时产生羟基、水合电子自由基，它们把气体中的二氧化硫氧化成硫酸微粒，采用电集酸雾器加以回收酸雾，最终在电集酸雾器里聚结成硫酸。
2.按照权利要求1所述的一种羟基氧化二氧化硫生成硫酸的方法，其特征在于所述的电集酸雾器是由电晕极、集雾极、绝缘子、直流高压电源、壳体、硫酸储存罐及阀组成，在电晕极与集雾极形成静电场，在电晕极上发生电晕放电，酸雾在电场作用下，经电凝集成大的雾滴，在电场作用下被收集在集雾极上，凝聚成大的酸滴，最终被收集在硫酸储存罐内形成硫酸。
3.按照权利要求1所述的一种羟基氧化二氧化硫生成硫酸的方法，其特征在于所述的交变电压的电源频率为400Hz-10000Hz。
4.按照权利要求1所述的一种羟基氧化二氧化硫生成硫酸的方法，其特征在于所述的羟基是指气体(烟气)中的O2、H2O电离、分解电离和电荷交换反应后，再按羟基、水合电子结构加工成羟基、水合电子自由基。
5.按照权利要求1所述的一种羟基氧化二氧化硫生成硫酸的方法，其特征在于所述的放电极表面、接地极表面、或者放电间隙中间设有一层电介质层。
6.按照权利要求1、5所述的一种羟基氧化二氧化硫生成硫酸的方法，其特征在于所述的电介质层材料为陶瓷、玻璃或搪瓷。
7.按照权利要求1、5所述的一种羟基氧化二氧化硫生成硫酸的方法，其特征在于所述的放电极、接地极以及电介质层形状为管形、平板型。
全文摘要
本发明属于气体电离放电和等离子体化学应用技术领域，涉及到一种羟基氧化二氧化硫生成硫酸的方法。该方法是这样实现的，首先由放电极、接地极、电介质层及隔片组成放电间隙，然后向放电极上施加交变电压，在放电间隙中建立起电场强度为300Td－600Td的放电电场，利用介质层阻挡交变电场发生火花及弧光放电，使放电间隙里形成流光放电，烟气通过电离区时产生羟基，然后羟基把烟气中的二氧化硫氧化成硫酸微粒，采用预荷电宽极距电集酸雾器里回收酸雾，最终在电集酸雾器里聚结成硫酸。实现了不用催化剂、不加吸收剂、不产生副产品和新的污染物，不对环境产生任何负面影响。为燃煤烟气脱硫提供一项资源化方法，也为生产硫酸提供一项新工艺。
文档编号C01B17/74GK1513753SQ0313344
公开日2004年7月21日 申请日期2003年6月13日 优先权日2003年6月13日
发明者张芝涛, 白敏菂, 白希尧, 白敏冬, 依成武, 周晓见, 杨波 申请人:大连海事大学