一种用于脱除混合气中二氧化硫的胺吸收剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于脱除混合气中二氧化硫的胺吸收剂，属于材料化学、气体分离或净化等领域。该脱硫剂将在化学工程、材料修饰、废水处理、石油开采、气体净化或分离等化工领域展现出良好的应用前景。
【背景技术】
[0002]大气中SO2的排放主要来自化石燃料的燃烧。煤燃烧释放出的SO2占总排放量的三分之二，因而在燃煤过程中，SO2控制是能源工业中非常重要的问题。此部分SO2若不脱除，会被直接排入空中造成污染。如果局部地区排放量过大，大气自身的调节能力无法将其完全消化，那么就使部分SO2及其氧化产物SO3随降雨落下，形成酸雨，危害人类生存环境。
[0003]烟气脱硫(FGD)作为燃烧后脱硫的最主要方式，是目前世界上应用得最广和最有效的控制SO2排放的技术。使用可再生吸附剂不但可将硫回收成硫酸或硫磺等易出售产品，而且具有高脱硫效率和同时脱除氮氧化物的性能。
[0004]目前，燃煤锅炉安装烟气脱硫装置是降低SO2排放最有效的途径之一，脱硫装置可分为干法、半干法、湿法。其中，干法烟气脱硫的工艺过程简单，无废水废酸处理问题，能耗低，腐蚀性小，但是脱硫效率较低，设备庞大、投资大、占地面积大，操作技术要求高。半干法烟气脱硫技术具有投资省、占地少、不存在腐蚀和结垢等优点，有较宽的脱硫效率范围，具有较强的适应性，能满足不同污染企业对烟气脱硫的需要，但它却存在脱硫效率低和副产物不能商品化等缺点。湿法脱硫是其中最为成熟，应用最广的。而有机胺湿法脱硫技术作为一种新兴的烟气脱硫技术，具有脱硫效率高、吸收剂可以循环利用、不产生二次污染等优点，此法以加拿大的Cansolv公司采用的技术为代表。2002年,Cansolv可再生胺法脱硫技术成功地商业化应用。
[0005]但是由于Cansolv公司所采用的有机胺价格昂贵，使用该脱硫溶剂投资较大，在吸收SO2过程中，与混合气直接接触，气体排出同时会带走部分有机胺，造成有机胺损失，同时，气体中的氧气与有机胺盐反应生成热稳定盐，由于热稳定盐的存在，降低了吸收剂对二氧化硫的吸收效果，造成有机胺在使用过程中的消耗问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对有机胺消耗及胺吸收剂循环过程中能耗较大，溶液易腐蚀和易氧化等问题，而提出的一种用于脱除混合气中二氧化硫的胺吸收剂。
[0007]本发明的主要技术方案:有机胺吸收剂与含有SO2的混合气体接触，去除其中的SO2，所提供吸收剂的特征为:(I)吸收剂中含有一种或多种可再生式有机胺；(2)吸收溶剂中含有一种或多种有机胺添加剂；(3)吸收剂中含有质量分数50-95%的水；(4)吸收剂中含有质量分数0.05-0.1%亚磷酸酯类抗氧剂；(5)吸收剂中含有质量分数0.05-0.1%的一类含氮、含硫或羟基、具有表面活性的有机化合物作为缓蚀剂；(6)吸收剂在低温20-60°C条件下吸收混合气中的SO2气体，在高温90-130°C条件下将其解吸，解吸后的溶液可重复使用。
[0008]所述吸收剂优选在低温40-50°C条件下吸收混合气中的SO2气体，优选在高温100-110°C条件下将其解吸，解吸后的溶液重复使用。
[0009]本发明所说的胺是可再生式有机胺，为一种或几种有机二元胺，包括环形二胺等，且有机二元胺中两个胺基团的碱性不同。
[0010]本发明所说的一种或多种有机胺添加剂，在吸收剂未用于吸收SO2之前已经和有机二元胺中的一个碱性较强的胺基团发生反应，以盐的形式存在，反应生成的质子化的胺很难再生；而另一个胺基团碱性较弱，未与有机胺添加剂反应，这个碱性较弱的胺基团是专用于吸收混合气中的二氧化硫，并为吸收剂提供吸附平衡和再生能力，加热后容易解吸。
[0011]本发明所说的一种或多种有机胺添加剂为硫酸、盐酸、柠檬酸或硼酸中的至少一种。
[0012]本发明所说的抗氧剂为亚磷酸酯类化合物，如抗氧剂168，化学名为三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯；抗氧剂618，化学名为双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯；抗氧剂TNP，化学名为三(壬基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种复配。
[0013]本发明所说的缓蚀剂是一类含氮、含硫或羟基、具有表面活性的有机化合物，如巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺中的一种或几种复配，其分子中存在两种性质相反的极性基团，能在金属表面形成单分子膜，阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散。
[0014]所述胺吸收溶剂的pH值在3-10之间，优选pH值在5_7之间。
[0015]本发明吸收剂处理原料气中二氧化硫浓度为400-40000 mg/m3,脱硫效果达20mg/m3以下，解吸出的SO2副产品浓度大于99%。
[0016]本发明的胺吸收剂，吸收能力大，能耗低，吸收剂稳定，能够循环利用且能够回收高浓度SO2气体，腐蚀性小，不产生固体废弃物，投资成本低，较好地解决了现有SO2脱除技术的缺点。
【具体实施方式】
[0017]下面通过实例进一步说明本发明的特点，但本专利的保护范围并不受实施例的限制。
[0018]实施例1
模拟某厂烟气出口含SO2 2%,N2 98%(均为体积比)，吸收剂组成为:主吸收剂哌嗪2%，乙二胺3%，先加浓硫酸2%，然后加柠檬酸将溶液pH值调成6左右，添加缓蚀剂为巯基苯并噻唑0.1%，其余为去离子水(吸收剂组成均为质量比)。
[0019]本实施例的整个吸收-再生工艺流程是:在配气罐中配制SO2含量为2%，N298%的模拟烟气，进入吸收塔底部并沿塔而上，在40°C下与塔顶喷淋而下的本发明采用的溶液在填料上逆流接触，酸气被吸收后的净化气由塔顶放空。吸收了酸气的富液由塔底用泵送入再生塔，再生出的酸气经塔顶分离后排空。再生后的贫液由塔底排出，经冷却后，用泵送入吸收塔循环使用。
[0020]当气液比条件为800，经本发明吸收溶剂处理后净化气中SO2含量< 20 mg/m3,富液中70%以上的二氧化硫能再生，溶液腐蚀速率仅为0.056g/ (m2 h)，缓蚀效果达98%以上，解吸出的SO2副产品浓度大于99%。实验结果表明，利用本脱硫溶剂，针对含有高浓度二氧化硫的原料气，脱硫效率较其他方法相比，明显提高。
[0021]实施例2
模拟某厂烟气出口含SO2 0.2%，N2 99.8% (均为体积比)，吸收剂组成为:主吸收剂羟乙基哌嗪2%，羟乙基乙二胺2%，先加浓硫酸2%，然后加柠檬酸将溶液pH值调成6左右，添加缓蚀剂为苯并三唑0.08%，其余为去离子水(吸收剂组成均为质量比)。
[0022]经本发明吸收溶剂处理后净化气中SO2含量< 50 mg/m3，富液中80%以上的二氧化硫能再生，溶液腐蚀速率仅为0.018g/ (m2 h)，缓蚀效果达99%以上，解吸出的SO2副产品浓度大于99%。实验结果表明，利用本脱硫溶剂，缓蚀效率较其他方法相比，明显提高。
[0023]实施例3
模拟某厂烟气出口含SO2 0.2%，空气99.8% (均为体积比)，吸收剂组成为:主吸收剂羟乙基哌嗪2%，乙二胺2%，先加浓硫酸2%，然后加柠檬酸将溶液pH值调成6左右，添加复配型抗氧剂0.1%，即抗氧剂618，化学名为双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯和抗氧剂168，化学名为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，添加缓蚀剂为巯基苯并噻唑0.1%，其余为去离子水(吸收剂组成均为质量比)。
[0024]经本发明吸收溶剂处理后净化气中SO2含量< 80 mg/m3,富液中80%以上的二氧化硫能再生，溶液腐蚀速率仅为0.022g/ (m2 h)，缓蚀效果达98%以上，抗氧化降解性能达98%，解吸出的SO2副产品浓度大于99%。实验结果表明，利用本脱硫溶剂，再生率较其他方法相t匕，显著提高。
【主权项】
1.一种用于脱除混合气中二氧化硫的胺吸收剂，其特征在于所述吸收剂中含有可再生式有机二元胺，有机二元胺添加剂，质量分数50%~95%的水，质量分数0.05°Γ0.1%亚磷酸酯类抗氧剂，质量分数0.05%~0.1%的缓蚀剂，所述缓蚀剂是一类含氮、含硫或羟基的有机化合物。2.根据权利要求1所述的胺吸收剂，其特征在于所述的有机二元胺添加剂为硫酸、盐酸、柠檬酸或硼酸中的至少一种。3.根据权利要求1所述的胺吸收剂，其特征在于所述的有机二元胺含有两个碱性不同的胺基团，其中碱性较强的胺基团在吸收SO2前先与有机二元胺添加剂反应，生成稳定的铵盐，另一个碱性较弱的胺基团用于SO2的吸收。4.根据权利要求1所述的胺吸收剂，其特征在于所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三[2，4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的胺吸收剂，其特征在于所述的缓蚀剂为巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的胺吸收剂，其特征在于所述的吸收SO2后的胺吸收剂的pH值在5-7之间。7.根据权利要求1所述的胺吸收剂，其特征在于所述的胺吸收剂在4(T50°C条件下吸收SO2，在100-120°c条件下解吸，解吸后的溶液可重复使用。8.根据权利要求1所述的胺吸收剂，其特征在于吸收剂处理原料气中二氧化硫浓度为400-40000 mg/m3，脱硫效果达20 mg/m3以下，解吸出的SO2副产品浓度大于99%。
【专利摘要】本发明属气体净化领域，针对硫酸生产厂、冶炼厂、磷肥厂、钢铁厂以及热电厂等排放的尾气特点，开发出一种用于脱除混合气中二氧化硫的胺吸收剂。其特点是：（1）吸收剂中含有一种或多种可再生式有机胺；（2）吸收溶剂中含有一种或多种有机胺添加剂；（3）吸收剂中含有质量分数50-95%的水；（4）吸收剂中含有质量分数0.05-0.5%亚磷酸酯类抗氧剂；（5）吸收剂中含有质量分数0.05-0.1%一类含氮、含硫或羟基、具有表面活性的有机化合物作为缓蚀剂；（6）该吸收剂在低温20-60℃条件下吸收混合气中的SO2气体，在高温90-130℃条件下将其解吸，解吸后的溶液可重复使用。本发明吸收剂可将原料气中二氧化硫体积含量从400-40000mg/m3净化至20mg/m3以下，解吸出的SO2副产品浓度大于99%。
【IPC分类】B01D53/14
【公开号】CN105214445
【申请号】CN201410246244
【发明人】毛松柏, 陈曦
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年6月5日