专利名称：一种铁基离子液体脱除二氧化硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种以铁基离子液体为催化剂和氧气为氧化剂的液相催化氧化脱除二氧化硫的方法。该方法中脱硫产物易从脱硫液体系中分离，催化剂循环使用，没有二次污染，是一种绿色的液相催化氧化二氧化硫脱除工艺。
背景技术：
二氧化硫是一种无色有刺激性气味的气体。二氧化硫污染属于低浓度、长期的污染，它的存在对人体健康、自然生态、工农业生产及建筑物材料等方面造成一定程度的危害。大气中二氧化硫来源广泛，如化石燃料(煤炭、石油、天然气)的燃烧，几乎所有的工业企业都能产生，作为烟气主要成分的二氧化硫对环境造成的最大危害是酸雨问题，酸雨对我国工农业生产及自然生态环境造成了极大地危害，成为制约经济社会发展的重要的环境因素。工业中烟气脱硫的方法很多，按照脱硫过程当中是否有水参与和脱硫产物的干湿形态大致可分为三类，即干法、半干法和湿法。干法脱硫反应速度慢，脱硫效率低，脱硫剂使用量大，设备庞大。半干法脱硫兼有干法和湿法脱硫的特点，是脱硫剂在干燥状态下脱硫，或者是湿状态下脱硫，在干状态下处理脱硫产物。湿法脱硫是气液反应，其脱硫反应速度快，也是技术最完善和最成熟的方法，其缺点是脱硫液脱硫的同时脱硫产物与脱硫液处于一相中，分离难度大。湿法脱硫方法中铁离子烟气脱硫已有很好的研究anorg.Chem.，1989，28 2306 231 ，以铁离子为催化剂在水相中以自由基反应脱除二氧化硫，其脱硫效率高，但是产物与催化剂混为一相，不易分离，催化剂不能重复利用。离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体，是在室温条件下呈液态的物质，由不对称的有机阳离子和有机或无机阴离子组成。将亲水性离子液体[bmim]Cl与FeCl3 · 6H20在开放的环境中混合或与无水FeCl3在N2环境下混合可合成疏水性的铁基离子液体[bmim] FeCl4 (Chem. Lett.，2004，33 :1590 1591,2004)。铁基离子液体中的铁离子可以发挥氧化作用脱除&S(CN20091009M86. 5)，但是疏水性铁基离子液体与水组成的两相体系中难于发生自由基反应，而不能有效脱除so2。在铁基离子液体与水的两相体系中引入两者兼溶的有机溶剂(如乙醇或丙酮)，则形成铁基离子液体-水-有机溶剂的均相体系，以此为脱硫液，在氧气作用下，铁基离子液体发挥催化剂的作用，通过自由基反应吸收催化氧化SO2转化为硫酸产物，反应结束后，加热去除有机溶剂后，铁基离子液体与水相发生相分离，由此，既可以脱除SO2，催化剂又可循环使用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种使用铁基离子液体作为催化剂的脱除二氧化硫的方法，本发明的目的之二是构建了以铁基离子液体、有机溶剂和水组成的脱硫体系，以
氧气为氧化剂氧化二氧化硫。
本发明的目的之三是在该脱硫体系中完成脱硫反应后，脱硫产物易于从脱硫液体系中分离。利用铁基离子液体的疏水性，脱硫产物硫酸溶于水相，脱硫液经加热后，有机溶剂挥发，脱硫产物水溶液与催化剂铁基离子液体发生相分离，催化剂铁基离子液体可循环利用，由此，既利于产物的回收，又避免催化剂的流失，其工艺流程如图1，由气源、脱硫、加热、分离及循环使用五个环节组成。本发明的铁基离子液体催化氧化脱除二氧化硫的反应装置及操作包括以下步骤(图 2)1、脱硫反应器(1)是由一个带水浴夹套(2)的玻璃砂芯过滤漏斗(3)，脱硫反应温度由恒温水槽⑷控制。2、将由铁基离子液体-有机溶剂-水组成的脱硫液(5)倒入反应器(1)中。3、恒温水槽(4)中一定温度的水经泵抽入反应器水浴夹套( 中调控脱硫反应温度。4、打开二氧化硫气体(6)的阀门(7)和氧气⑶的阀门(9)，同时调节转子流量计(10)和(11)进入缓冲瓶(1 控制气体流量和浓度，通入到反应器(1)中进行反应。5、在采样口 2处采集尾气，采用碘量法(GB/T16157-1996)测定其二氧化硫浓度。6、加热步骤(1)中的脱硫液经加热后，待有机溶剂挥发后，铁基离子液体与水相分层，脱硫产物溶于水相，铁基离子液体可循环利用。上述使用的脱硫液中起催化作用的是疏水性的铁基离子液体。本发明的脱硫液由铁基离子液体、有机溶剂和水组成，铁基离子液体催化二氧化硫过程必须要有水的参与，而铁基离子液体与水不溶，但部分有机溶剂既与铁基离子液体相溶，也与水相溶，如乙醇溶剂，因此，在铁基离子液体与水组成的两相体系中引入两者均相溶的溶剂可形成均相的脱硫反应体系。本发明所述铁基离子液体-有机溶剂-水体系中，铁基离子液体起到催化氧气氧化二氧化硫的作用。本方法的优点在于脱硫液反应后经过加热去除有机溶剂，使得铁基离子液体和产物的水溶液发生相分离，如此，既回收产物，又同时实现催化剂铁基离子液体的循环利用，避免脱硫液的流失。本方法不产生二次污染，且能得到单一的脱硫产物水溶液，是一种绿色的二氧化硫脱除工艺。下面通过附图及实施例进一步描述本发明，但本发明并不限于下述实施例。
图1.铁基离子液体脱除工艺流程图
图2.本发明的铁基离子液体脱除二氧化硫工艺图
附图标记
1.脱硫反应器2.水浴夹套3.玻璃砂芯漏斗
4.恒温水浴槽5.脱硫液6.二氧化硫气体钢瓶
7.减压阀8.氧气钢瓶9.减压阀
10.转子流量计11.转子流量计12,.缓冲瓶
13.尾气吸收瓶14.冷凝管
图3.入口二氧化硫浓度为0.227%脱硫效果
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图4.脱硫液比例为1 1.5 3时脱硫效果
具体实施例方式实施例1称取270. 5gFeCl3 ·6Η20与87. 3g氯化烷基咪唑[Bmim]Cl (摩尔比为2 1)置于500mL烧杯中，磁力搅拌M小时后，离心分离取上层液体得到161. Og铁基离子液体，产率为44. 9%。实施例2按体积比1 1.5 3，在铁基离子液体IOOmL中，加入水150mL，乙醇300mL，充分
混合配制脱硫液。将50mL的脱硫液注入脱硫反应器中，由水浴锅控制反应温度为40°C，反应器上方连接冷凝管以防止乙醇挥发。待温度稳定后打开二氧化硫气瓶和氧气气瓶，控制转子流量计调节入口气体流量为lOOmL/min，入口二氧化硫浓度为0. 227%，氧气浓度为10%，测定尾气二氧化硫浓度评价脱硫效率，反应他后脱硫率稳定在90%之上(图2)。实施例3按体积比1 1.5 3，在铁基离子液体10mL(13. 2102g)中加入水15mL，乙醇30mL，充分混合配制脱硫液。40°C脱硫反应Mi后，加热脱硫液，控制温度在(78-100) °C。直到脱硫体系中的乙醇挥发完全后，脱硫体系中水相和铁基离子液体相分层，水相质量增加到 15. 2508g。实施例4按体积比1 1 3，在铁基离子液体IOOmL中，加入水IOOmL,乙醇300mL，充分混
合配制脱硫液。取50mL脱硫液，控制反应温度40°C，入口气体流量lOOmL/min，氧气浓度为10%，入口二氧化硫浓度为0. 227%，脱硫效果随时间变化，脱硫反应180min，脱硫率保持在90%以上(图3)。实施例5按体积比1 1.5 3，在铁基离子液体IOOmL中，加入水150mL，乙醇300mL，充分
混合配制脱硫液，取50mL脱硫液，控制反应温度40°C，入口气体流量lOOmL/min，氧气浓度为10%，入口二氧化硫浓度为0. 227%，其脱硫效果随时间变化，脱硫反应150min，脱硫率保持在95%以上(图4)。
权利要求
1.一种液相催化氧化脱除二氧化硫的方法，其特征是以铁基离子液体为催化剂，脱硫产物易于分离，催化剂能够循环使用，包括以下步骤(1)将氯化铁与氯化烷基咪唑充分混合搅拌后制备催化剂铁基离子液体。(2)将有机溶剂加到铁基离子液体和水组成的两相体系中，调节比例，形成均相脱硫液体系。(3)将一定浓度的二氧化硫气体和氧气同时通入上述脱硫体系中，发生催化反应而脱除二氧化硫。(4)反应结束后加热脱硫液，溶于水相中的脱硫产物与铁基离子液体相分离，催化剂铁基离子液体循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的制备铁基离子液体的原料氯化铁是指六水合氯化铁或无水氯化铁。氯化烷基咪唑是指氯化烷基改性的咪唑类衍生物，咪唑包括但不局限于N-甲基咪唑，也可以是N-乙基咪唑和N- 丁基咪唑等衍生物，氯化烷基包括但不局限于氯代丁烷，也可以是氯代己烷，氯代辛烷，氯代十二烷等氯代烷基衍生物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的铁基离子液体的制备过程是将摩尔比超过1 1(含1 1)，但不大于4 1的氯化铁与氯化烷基咪唑在开放的自然环境中充分混合反应后形成液液或液-固多相体系，直接分离铁基离子液体相可得。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的脱硫液体系由铁基离子液体、有机溶剂和水组成，铁基离子液体和水的体积比不超过3 1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的脱硫液体系中的有机溶剂包括乙醇、丙酮等，但不局限于乙醇和丙酮，其特征是沸点低的有机溶剂，既能与铁基离子液体相溶，又能与水相溶，其作用是调节不相溶的铁基离子液体与水成为均相的脱硫液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的铁基离子液体为催化剂，氧气为氧化剂，将二氧化硫转化成，可以采用空气为氧源。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的脱硫产物为H2SO4，溶于脱硫液体系，脱硫液经加热去除有机溶剂，H2SO4水溶液和铁基离子液体发生相分离。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的液相催化氧化二氧化硫的工艺是指一定浓度的二氧化硫气体与氧气同时通入反应器中，铁基离子液体作为催化剂，氧气为氧化剂将二氧化硫氧化为硫酸。反应结束后加热脱硫液去除水溶性有机溶剂，产物硫酸水溶液和催化剂铁基离子液体发生相分离，回收产物，催化剂铁基离子液体可循环利用。
全文摘要
本发明涉及以铁基离子液体为催化剂的液相催化氧化二氧化硫的新方法。本工艺构建了以铁基离子液体、有机溶剂和水组成的脱硫液体系，该体系吸收二氧化硫气体后被空气中的氧气氧化生成产物硫酸而溶解于脱硫液体系中。反应完成后加热脱硫液去除有机溶剂，溶于水相的脱硫产物硫酸与催化剂铁基离子液体分离，实现产物分离及催化剂循环使用的目的。通过调节脱硫液中铁基离子液体、水和有机溶剂的比例以及二氧化硫气体浓度和流量，可使二氧化硫的脱除效率达到90％以上。
文档编号B01D53/78GK102553436SQ20101058822
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月13日 优先权日2010年12月13日
发明者余江, 李沛沛 申请人:北京化工大学