专利名称：用于从废气中分离二氧化硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种从废气中分离二氧化硫的方法，其中用海水冲击吸收塔内的废气并且载有硫化合物的海水被从吸收塔的液体槽内抽出，加入到充注有新鲜海水的后反应池中。
采用海水作为吸收液体把二氧化硫从废气流中分离出来，对这种气体净化方法例如在DE-PS 23 22 958中已做了记载。这种方法已开始投入使用并且目前在一些沿海地区得到实际应用(Verfahrenstechnik25(1991)Nr.9，S.12-14)。该方法利用海水中含有碳酸氢盐与被吸收的SO2反应生成无害的硫酸盐。
由气相和液相间的物质转换决定吸收区内洗液的需要量。根据公知的措施用尽可能少的洗液量操作。为最大限度地减少洗液需要量，大多采用填充塔，该填充塔可保证充分的物质交换。当用海水作为洗液操作时，在预定的洗液需要量的情况下，供使用的碳酸氢盐量也随之固定。该量通常仅够与一小部分吸收的SO2量化合，而另外的大部分SO2量作为溶解的未化合的SO2与洗液一起被从吸收塔的液体槽中抽出。此外，由于废气的CO2分压很大，该液体对CO2已饱和。据经验教导，在吸收塔的液体槽中将PH值调整到2至3的范围内。在后反应池中，对由吸收塔中抽出的洗液掺入新鲜的海水，其掺入量的确定应使碳酸氢盐的含量足以满足对分离出来的二氧化硫进行中和的需求。一方面为了形成硫酸盐，另一方面为驱出CO2必须对后反应池的注入物大量送风。需要采用相应功率的压缩机实现大送风量。此外，在PH值大于5.5的范围内，该范围在后反应池将会遇到，会出现取决于PH的氧化速度相对较低的问题。因此，为保证完全形成硫酸盐，必须保证液体有充足的停留时间，故必须用大型池子操作。据实践教导，必须将被送风的后反应池的停留时间设计在10至15分钟，从而实现反应的充分进行。另一个问题是有时在后反应池区域出现的气味问题。该问题是由于SO2由从吸收塔液体槽中抽出并流入后反应池中的液体逸出之故。而且未化合的SO2几乎不能被强的送风氧化。
本发明的任务在于，对在引言部分中所述的方法做进一步的设计，从而使用较小的后反应池即可操作并可靠地避免由释放出的SO2造成的气味问题。此外，努力减少氧化送风量。
本发明的主题和该任务的解决方案系一种用于从废气中分离二氧化硫的方法，其中用海水冲击吸收塔中的废气，其中对吸收塔的液体槽送风并因此使在液体中含有的亚硫酸氢盐转化成硫酸氢盐，其中由吸收塔的液体槽中抽出液体并为生成硫酸盐和中和而在后反应池内与新鲜的海水混合，其中对由吸收塔的液体槽中抽出的液体的PH值进行测定并确定出测量值与一从4.0至5的PH值范围内确定的PH额定值的偏差，其中根据测量值偏差对直接输送给洗液槽的海水添加流或由液体槽回流到吸收塔吸收区的液体流进行控制。
液体槽的PH额定值优选确定在PH4.15和PH4.5间的范围内。此外，在后反应池中通过添加新鲜的海水将PH值优选调整到至少为6。
采用本发明的方法，在吸收塔的液体槽中，实现对脱硫产物的氧化，其中同时确定出对吸收塔的海水总加入量，该总加入量应使碳酸氢盐含量足以实现被吸收的二氧化硫化学计量地转化成亚硫酸氢盐。
不必考虑上述化学反应，而对加入洗涤塔吸收区的洗液量加以确定，该洗液量应使吸收塔实现预定的洗涤效率，该洗涤效率被定义为烟气中SO2输出浓度与SO2的输入浓度的比。优选用一种洗涤塔操作，该塔具有一无嵌入件的吸收区并设计成具有大的单位面积液体通过量。当吸收区内需要的洗液量小到在海水中含有的碳酸氢盐量不够对被吸收的二氧化硫化合的程度时，就需要启用本发明的对海水添加流的控制，该海水添加流直接加入到洗液槽中。反之，当气体洗涤需要的液体量已很大，以致用海水过化学计量地加入了碳酸氢盐量时，则依照本发明液体流由液体槽回流至吸收塔的吸收区，并且对回流量的控制应使在吸收塔液体槽中调整的PH值与预定的额定值相符。通过洗液的回流，可以相互不受影响地调整吸收塔内供使用的碳酸氢盐量和吸收区的水负荷。很明显，采用此种操作方式时则无需直接加入到洗液槽中的海水添加流。
在采用本发明的方法时，基于对吸收塔的液体槽的PH值的控制保证了在从液体槽中抽出的液体中没有未经化合的溶解的SO2，这种溶解的未化合的SO2将会在后反应池中的续处理时逸出并导致出现气味问题。在吸收区内分离出的二氧化硫将在液体槽中反应成亚硫酸氢盐以及通过对液体槽送风反应成硫酸氢盐。依照本发明将PH值调整到PH4.0至5，优选PH4.15至PH4.5范围内，这保证了在来自吸收塔的较小的液体分流中的最大的亚硫酸氢盐浓度并奠定了快速反应成硫酸氢盐的前提条件。基于强酸环境保证了高的氧化速度，以致液体在吸收塔液体槽内的短暂的停留时间就已足够了。视烟气和海水质量的不同，必要的停留时间约为1至2.5分钟。基于依照本发明调整的最佳条件(较小的液体流，较大的氧化速度)在吸收塔洗液槽中的氧化用很少的设备代价即可实现。基于小的液体容积，此外可用较少的氧化送风量操作。
采用氧化空气使吸收塔液体槽中的液体有效地释放出二氧化碳，实现了CO2被从几乎CO2饱和的溶液中的驱出。带有中间产物硫酸氢盐的经部分中和的废水被由吸收塔液体槽中抽出并在后反应池中为完全中和和形成硫酸盐而与新鲜的海水混合。通常不再需要为后反应池送风，这是因为一方面在洗涤塔液体槽中已完全将亚硫酸氢盐氧化成硫酸氢盐并且另外由于对液体槽的送风已将大量的CO2从液体中驱出。与在引言中所述的已有技术相比，可以用小得多的后反应池操作。送风量和用于压缩氧化空气的能量需求同样较小。
对液体槽送风采用的空气流宜在进入洗液槽之前通过喷水进行冷却。
下面将对照仅说明一个实施例的附图对本发明做进一步的说明。
图1用于将二氧化硫从废气中分离出来的设备，图2和3设备中进行的化学反应与和废气流相关的海水量的关系，图4被溶解在海水中的二氧化硫、亚硫酸氢根和亚硫酸根离子与PH值的关系。
属于图1所示设备的基本结构的是一吸收塔1及与吸收塔连接的废气管道系统2、一海水泵站3、一后反应池4、通向吸收塔1和后反应池4的海水输送管道5以及与吸收塔1液体槽6相连的送风装置7及空气压缩机8和设置在液体槽6中的喷气管9。在实施例中，吸收塔1被设计成一个对流洗涤器，其中海水经一个或多个喷淋层面输送给塔的吸收区10。塔的吸收区10内没有任何嵌入件。通过一条管道11来自吸收塔1液体槽6的液体进入后反应池4。经处理过的海水12由后反应池4重新排入海内。
通常作为HCO3-造成的海水的碱度被用于化合和中和由废气中被吸收出来的SO2的量。氯含量为19g/kg的标准海水的HCO3的含量为0.14g/kg。根据海水的来源地的不同，碳酸氢根含量可达0.32g/kg(阿拉伯湾)，其中所述的值为平均值，该平均值因地点差异很大，例如在海湾或河流入海口(ULLMANN，Band24，seiten 213/214)。
在吸收塔1内，用海水冲击废气，其中在废气中含有的气态二氧化硫被用作洗液的海水吸收。
输送给吸收塔的海水总量的确定应使在海水中含有的碳酸氢盐仅够被吸收的二氧化硫化学计量地反应成亚硫酸氢盐。对吸收塔1的液体槽6送风，这样就使亚硫酸氢盐变换成硫酸氢盐。在液体槽6中，进行分反应和氧化，该分反应由下述总式简化示出(L)含有硫酸氢盐的液体被从吸收塔1液体槽6中抽出，为形成硫酸盐且为PH值调整，在后反应池4中加入新鲜的海水。可以简化地以下式重现后反应池4中的硫酸盐的形成，(L)在图2中以模型方式示出在设备中进行的化学反应的过程。横坐标表示与废气体积流相关的输送给设备的海水L/G，单位l/m3。纵坐标表示各与废气中SO2摩尔量相关的初始产物和反应产物的摩尔量，以摩尔％表示。同样也对洗涤效率η做了说明。曲线段OABC**D**表示分离出的SO2量(SO2，Abs.(分离的)/SO2，Ein(输入的))，曲线段OBCD表示添加的碳酸氢盐量(HCO3-，Ein./SO2，Ein.)，其中线段OBCD2表示反应的碳酸氢盐总量(HCO3-，reagiert(反应的)/SO2，Ein)并且线段OB表示仅在吸收塔内反应的份额，曲线段OMA**B**表示在溶液中的游离SO2量(SO2，gel(溶解的)/SO2，Ein)，该量等于分离的SO2与反应的碳酸氢盐的差；线段C1D1表示后反应池中多余的未反应的碳酸氢盐(HCO3-，Rest(剩余的)/SO2，Ein)；线段OBC1表示在吸收塔液体槽中或后反应池中硫酸氢盐的增加与减少(HSO4-/SO2，Ein.)；线段B**C**表示在后反应池中硫酸盐相应的增加(SO4--/SO2，Ein.)；直线OA*、A*B*、B*C*表示液体中溶解的CO2的含量(CO2，gel/SO2，Ein)。
在吸收塔1的吸收区10，海水被CO2饱和(直线OA*)。在液体槽，CO2被氧化空气驱出(直线A*B*)。通过后反应在后反应池4中的废水又重新富集了溶解的二氧化碳(直线B*C*)。从后反应池4中抽出的废水12的PH值主要取决于游离CO2(点D*)和多余碳酸氢盐(点D1)的浓度。最好通过增大总加入海水量对它们进行调节。此外也可以通过在后反应池4中的CO2的驱出进行有限的调节。
图2涉及设备的操作方式，其中海水以分流形式输送给吸收塔1。作为洗液的第一分流输送给塔的吸收区10的一个或多个喷淋层面。洗液中的碳酸氢盐量不足以完全地将被吸收的SO2量化合。为补偿碳酸氢盐的需求，通过管道13将海水添加流直接输送到液体槽6中。
但也会出现这种情况，即在吸收区中用于气体洗涤所需的液体量过大，从而在采用海水作为洗液时经液体注入管道5将过化学计量的碳酸氢盐量加到吸收塔1中。这种情况首先在如下条件出现，即在废气流中的SO2的浓度过低并且使用了具有高碳酸氢盐量的海水时。对此情况本发明的教导是，为减少过化学计量的碳酸氢盐量，液体流经一回流管道14由液体槽6返流到吸收区10。通过洗液回流可以相互不受影响地调整吸收塔1内供使用的碳酸氢盐量和塔吸收区10的水负荷。图3示出该情况时设备内的化学过程。采用通向吸收塔1液体槽6的管路13进行新鲜水的定量输送就不需要了。如图3所示，在吸收塔的液体槽6内已开始进行部分形成硫酸盐的反应。借助由液体槽6回流到吸收区10的液体流14可以对供化学反应使用的碳酸氢盐量进行控制。
不管是对海水添加流13，还是对从液体槽6回流到吸收区10的液体流14都是可以调整的。根据由液体槽6抽吸出的液体的PH值，对这些量进行调整。为此在图1中所示的设备具有测量和调节装置15，该装置带有用于PH实际值检测的测量发送器16，以及用于对海水添加流及由液体槽6回流到吸收区10的液体流14的量进行调节的调节装置17。对由吸收塔1的液体槽6中抽出的液体的PH值进行检测并确定出测量值与在PH4.15至4.5范围内设定的额定值的偏差。根据该测量值偏差，对加入液体槽6中的海水添加流13的量或由液体槽6回流到吸收区10的液体流14的量进行调节。采用这种取决于PH值的量的调整将使液体槽6的PH值保持在PH4.15与PH4.5之间的很窄的允许范围内。
对照图4中示出的在海水中溶解的未化合的SO2、亚硫酸氢根和亚硫酸根离子的平衡分布，即可了解本发明的调节。从图4中可看出，在采用的海水中当PH值为4.15时亚硫酸氢盐的浓度最大。当PH值较小时在溶液中尚有残余的溶解的未化合的SO2，而当PH值较高时又存在少量的亚硫酸根离子。采用本发明的对海水精确配置和调整的方法保证了在洗液中，分离出的SO2将被完全化合并且不会作为游离的、未化合的SO2在溶液中存在。此外，通过本发明的PH调整和在PH4.15至PH4.5范围还保证了由吸收塔1抽出的并输送给后反应池4的洗液的PH值非常接近于形成亚硫酸氢根最佳点的PH值。采取本发明的措施将实现输送到后反应池内的液体无气味，这是因为不会释放出气态的SO2，并且由于在液体槽6中的亚硫酸氢根浓度很高，在该处努力实现的氧化过程非常迅速。由于氧化速度高，因而可以以液体在液体槽6中短暂的停留时间方式操作。视烟气和海水质量的不同，1至2.5分钟的停留时间已足够了。
在后反应池4中通过添加新鲜的海水将PH值调整到PH6和PH7之间。就输入给设备的总海水量而言，有约1/3用于洗涤塔1和约2/3用于后反应池4。由于将氧化在洗液槽6中进行，故与在后反应池4进行氧化的已有技术相比，用极少的空气量即可操作。宜采用喷水的方法对送风的空气流进行冷却。为此，送风装置7具有一冷却水混合室18，其中用海水作冷却水。
权利要求
1.用于从废气中分离二氧化硫的方法，其中用海水冲击吸收塔内的废气，其中向吸收塔的液体槽送风并因此使液体中含有的亚硫酸氢盐转换成硫酸氢盐，其中从吸收塔液体槽中抽出液体并且为了在后反应池中生成硫酸盐并中和而将它与新鲜海水混合，其中测定从吸收塔液体槽中抽出的液体的PH值并确定测量值与在PH4.0至PH5之间的设定的额定值的偏差，其中根据测量值与额定值偏差对一直接输送给洗液槽的海水添加流或一从液体槽回流到吸收塔吸收区内的液体流进行调整。
2.依照权利要求1的方法，其中液体槽的PH额定值被规定在PH4.15与PH4.5间的范围内。
3.依照权利要求1或2的方法，其中通过加入新鲜海水将后反应池中的PH值调到至少为6。
4.依照权利要求1-3之任一项的方法，其中使用一具有无嵌入件吸收区的吸收塔操作。
5.依照权利要求1-4中之任一项的方法，其中通过喷水对对液体槽送风所用的空气流进行冷却。
全文摘要
本发明涉及从废气中分离二氧化硫的方法，其用将海水冲击吸收塔中的废气。对吸收塔的液体槽进行送风，从而将液体中含有的亚硫酸氢盐转化为硫酸氢盐。将液体从吸收塔的液体槽中抽吸出且在一后反应池中与新鲜海水混合以便生成硫酸盐以及中和。测定从吸收塔液体槽中抽出的液体的pH值，并且测定该值与一在pH4.0-5范围内设定的一额定值的偏差。根据这一偏差调节直接输送到洗液槽的海水添加流或从液体槽回流到吸收塔吸收区的液体流。
文档编号B01D53/50GK1158272SQ9611083
公开日1997年9月3日 申请日期1996年7月29日 优先权日1995年7月29日
发明者N·马克尼加德, M·库珀, H·鲍姆 申请人:戈特弗里德·比肖夫有限公司