专利名称：一种脱除烟气的二氧化硫的方法及吸收溶剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对烟气中的二氧化硫进行分离的溶剂和工艺，公开了一种稳定性好，吸收和再生速度快的二氧化硫吸收溶剂及处理效率高，设备尺寸小，停留时间短，处理能力大的可再生的烟气二氧化硫脱除工艺。
背景技术：
我国是世界上一次能源消费以煤为主的国家之一，2009年我国一次能源消耗中煤的比例高达70%以上，远高于世界平均的25%的水平。以煤为主的能源消耗结构导致大量SO2排放，今年来我国SO2排放量屡创新高，特别是2006年我国的SO2排放量达到2586. 8万吨的最高峰值，居世界第一位。燃烧后烟气脱硫工艺被认为是最具商业前景的脱硫技术， 目前已被广泛应用于燃煤电厂和其他的冶炼加工行业，其包含湿式钙法、电子辐射法、氨水吸收法等，可再生的二氧化硫处理技术，是一种溶剂可以循环再生使用，同时回收硫资源的烟气脱硫技术，其回收产品为S02、S和H2SO4等，均可作为化工原料，相对于其他脱硫工艺而言，其回收产品有更好的市场前景，由于吸收剂可再生循环利用，因此可以避免二次污染。专利US4519994A1提出了一种可再生处理二氧化硫的方法，采用中强酸磷酸的盐溶液作为吸收剂，单一的无机盐作为吸收剂吸收容量小，而且还存在局部溶液结晶堵塞管路的问题；专利US5019361A1提出了一种用二胺的水溶液做吸收剂的处理工艺，其工艺流程是采用吸收塔和再生塔进行吸收和再生操作，单纯的二胺溶剂碱性普遍较强，在吸收二氧化硫后难以有效的再生，而且在二氧化碳等酸性气共存的体系中吸收选择性不高；专利CN1228715介绍了一种磷酸酯类溶剂可用于二氧化硫的吸收和再生，但磷酸酯毒性较强，对人体和环境都会造成危害；专利CN1428189A介绍了一种能够强化气液传质的超重力机设备，可作为气体处理工艺的吸收设备；专利CN200720131828. 6介绍了一种可用于液体精馏分离的分子蒸馏设备。
发明内容
本发明公开了一种烟气二氧化硫可再生处理的溶剂和方法。本发明公开的对烟气中的二氧化硫进行分离的溶剂，是可再生的用于烟气中的二氧化硫脱除的溶剂，处理烟气中二氧化硫含量范围可以在0-3%之间；吸收二氧化硫的溶液可在110-120°C下加热再生。本发明脱除烟气的二氧化硫的方法，包括将待处理的烟气与吸收溶剂接触，烟气中的二氧化硫气体被溶液选择吸收，得到二氧化硫含量低于60ppm的净化气体，吸收二氧化硫气体的溶液进行再生回收，其中吸收溶液含下列组分5% -20%有机醇胺、5-10%多元酸及余量的水，均为重量百分比(下同)。其中吸收溶液中优选还含有1-3%缓蚀剂。添加的缓蚀剂能够在金属表面形成一层致密的保护膜，后能够有效抑制溶液对设备和管道的腐蚀。所述有机醇胺优选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙二胺中的一种或多种。多元酸优选自草酸、亚硫酸、磷酸、硫酸中的一种或多种。缓蚀剂优选自六亚甲基四胺、苯骈三氮唑、1、3 二乙基硫脲、二苯基硫卡巴肼、十二烷基胺中的一种或多种。吸收溶液的pH优选5-8。上述方法更优选地，包括下列过程带处理的烟气经过除尘和冷却进入超重力机，同进入超重力机的吸收溶液接触，通过超重力作用强化气液传质，烟气中的二氧化硫气体被溶液选择吸收，净化后的气体中二氧化硫含量低于60ppm ;吸收二氧化硫的溶液被送入分子蒸馏器中，进行减压加热再生，在60-100°C温度下实现溶液再生，再生出的二氧化硫纯度在90%以上，其中吸收溶液含下列组分5% -20%有机醇胺、5-10%多元酸及余量的水。本发明选取多元酸和有机醇胺按比例混合，根据无机酸的电离常数可以得出SO2溶于水形成的亚硫酸在pH值1.89以下以H2SO3形态存在，pH值在1.89-7. 20范围内以HS03_和H2SO3B态存在，而吸收剂中的酸在溶剂中，主要以阴离子形态存在，吸收酸性较强的SO2后，结合氢离子变成分子形态，有效控制了系统的pH值，而SO2则与溶剂中有机胺形成亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，SO2被吸收，缓冲溶液分别通过溶剂中酸的水解和水合有机胺的电离实现对SO2的吸收，酸碱同时吸收SO2使得该吸收溶剂比单一的吸收剂具有更大的吸收容量，而且由于阴离子和阳离子的缓冲作用，溶剂在吸收SO2后溶剂的pH值不会发生明显变化；可在110-120°C加热常压再生，也可以在60-100°C减压再生，反应逆向进行，释放出气态的SO2，溶剂完成再生。因此吸收温度在常温下就可以，优选在30-65°C。本发明的吸收溶剂，溶液中没有无机盐成分，性质稳定不结晶，使用寿命长；利用了酸碱共轭缓冲的原理，使得溶液酸碱度更为适中，吸收容量大，更易于再生；溶液PH5-8，对二氧化碳等弱酸性气体溶解度小，能够有选择性的吸收二氧化硫，吸收选择性高达90%以上；所选成分都是常见的化工产品，价格低廉且对人和环境安全。本发明中的烟气处理装置优选采用超超重力机作为吸收设备，利用超重力机能够强化传质、设备尺寸小、处理量大等优点，同传统的吸收塔相比，能够显著提高烟气的处理效率、降低处理成本；同时选取分子蒸馏器作为吸收酸气后的富液再生装置，利用分子蒸馏器蒸发效率高、溶剂停留时间短、操作温度低、设备尺寸小处理能力大等特点，同传统的吸收塔相比，由于接触面积小，富液中再生出的酸性气对设备的腐蚀明显减少，由于操作温度低、停留时间短，避免了溶液中的有机胺高温下降解，使得溶剂寿命显著提高。与传统的塔式吸收和再生工艺相比，本发明投资小、含有二氧化硫的溶剂在吸收和再生设备中停留时间短，再生温度低，富溶液中溶解的氧和二氧化碳少，从而有效地提高了溶剂吸收二氧化硫的选择性，同时减少了溶剂氧化降解以及富溶液中的亚硫酸根氧化成难以再生的硫酸盐的可能。所用装置适合各种可加热再生的液体吸收溶剂，超重力机可常压操作，也可带压操作，压力范围0_3MPa。
具体实施例方式实施例I原料气中含S025000ppm，每小时进气20立方，吸收溶剂循环量每小时O. I立方，首先原料烟气进入超重力机，并同随超重力机转子高速运动的吸收溶液接触，原料烟气中的、二氧化硫被溶液所吸收，处理后的净化气体从净化烟气出口排出；吸收二氧化硫后的富溶液经泵送至换热器，同再生后的贫溶液进行预热后，再送入分子蒸馏器，富溶液在分子蒸馏器中经高真空环境下过加热再生，在80°C再生，溶液中的二氧化硫被迅速释放出来，高浓度的二氧化硫再生气体经在生气出口被真空泵抽出，再生气二氧化硫可达90%以上(干基)；在分子蒸馏器中再生后的溶液经换热器冷却降温后，再重新进入超重力机进行对烟气二氧化硫的吸收操作。所用吸收溶液含8 %乙二胺，4 %三乙醇胺，3 %磷酸，2. 5 %草酸，I %缓蚀剂苯骈三氮唑，经过80小时连续试验，净化气中的SO2含量50ppm，再生气中的含量大于90%，吸收剂的吸收容量可达O. 45mol · L_\富液再生比例为76%，能够满足SO2脱除的要求。实施例2原料气中含SO2L 6%，每小时进气60立方，吸收溶剂循环量每小时O. 4立方，处理 工艺同实施例1，所用溶液含15%乙二胺，5%甲基二乙醇胺，10%磷酸，I. 5%六亚甲基四胺，I %十二烷基胺。经过80小时连续试验，净化气中的SO2含量60ppm，再生气中的含量大于90%，吸收剂的吸收容量可达O. 65mol · L_\富液再生比例为81%，能够满足SO2脱除的要求。
权利要求
1.一种脱除烟气的二氧化硫的方法，包括将待处理的烟气与吸收溶剂接触，烟气中的二氧化硫气体被溶液选择吸收，得到二氧化硫含量低于60ppm的净化气体，吸收二氧化硫气体的溶液进行再生回收，其特征是吸收溶液含下列组分5% -20%有机醇胺、5-10%多元酸及余量的水，均为重量百分比。
2.权利要求I的方法，其中吸收溶液中还含有1-3%缓蚀剂。
3.权利要求I的方法，其中有机醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙二胺中的一种或多种。
4.权利要求I的方法，其中多元酸选自草酸、亚硫酸、磷酸、硫酸中的一种或多种。
5.权利要求I的方法，其中缓蚀剂选自六亚甲基四胺、苯骈三氮唑、1、3二乙基硫脲、二苯基硫卡巴肼、十二烷基胺中的一种或多种。
6.权利要求I的方法，其中吸收溶液的pH是5-8。
7.权利要求I的方法，包括带处理的烟气经过除尘和冷却进入超重力机，同进入超重力机的吸收溶液接触，通过超重力作用强化气液传质，烟气中的二氧化硫气体被溶液选择吸收，净化后的气体中二氧化硫含量低于60ppm ;吸收二氧化硫的溶液被送入分子蒸馏器中，进行减压加热再生，在60-100°C温度下实现溶液再生，再生出的二氧化硫纯度在90%以上，其中吸收溶液含下列组分5% -20%有机醇胺、5-10%多元酸及余量的水。
全文摘要
本发明涉及一种脱除烟气的二氧化硫的方法及吸收溶剂，其特征是本发明的吸收溶剂含5％-20％有机醇胺、5-10％多元酸及余量的水，均为重量百分比。本发明的吸收溶剂吸收和再生速度快、处理效率高，所需设备尺寸小，停留时间短，处理能力大。
文档编号B01D53/78GK102658000SQ20121013482
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月3日 优先权日2012年5月3日
发明者沈卫阳, 陈建秋 申请人:中国药科大学