专利名称：一种具有非极性表面的纳米碳酸钙的制备方法
技术领域：
本发明属于填料表面处理技术领域，具体涉及一种使用反应单体接枝聚丙烯包覆的具有非极性表面的纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术：
纳米碳酸钙作为一种聚合物的添加剂，兼具增量、阻燃、增强和增韧作用，但要起到有效的增强和增韧作用，必须实现良好的分散和界面粘结。由于纳米碳酸钙表面能高，团聚倾向严重，与聚丙烯极性差异大，相容性差，而且聚丙烯在加工过程中的熔体粘度大，使纳米碳酸钙达不到有效分散和界面粘结，因此在聚丙烯中不能发挥有效的增强和增韧作用。虽然常用的分散剂可以起到分散作用，但界面粘结差，传统的有机偶联剂由于有机链短，对于界面增强有限，在聚合物共混增容技术中发展起到的大分子相容剂兼具分散和偶联作用，但由于粘度大，难于进入纳米粒子间发挥最大效用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有非极性表面的纳米碳酸钙的制备方法，该纳米碳酸钙加入聚丙烯后，可以同时提高分散性和界面粘结性，以解决现有技术处理的纳米碳酸钙表面能高，团聚严重，界面粘结差，在聚合物中难于实现纳米分散的问题。
针对现有的纳米碳酸钙的表面处理方法的存在问题，本发明利用热的聚丙烯溶液粘度低，在高速搅拌下通过强的机械力将纳米碳酸钙粒子分散均匀，并加入反应性单体作为改性剂的方法，在纳米碳酸钙/聚丙烯引进多种界面相互作用，利用引发剂在热作用下引发反应性单体原位形成大分子相容剂，大分子相容剂的极性部分与纳米碳酸钙发生作用，大分子相容剂的非极性长链与聚烯烃基体发生缠结或者共结晶，从而强化纳米碳酸钙/聚丙烯中各种界面相互作用，并利用纳米碳酸钙对聚丙烯的异相成核作用，在高速搅拌中缓慢降温，使聚丙烯在纳米碳酸钙表面结晶，得到使用反应单体接枝聚丙烯包覆的具有非极性表面的纳米碳酸钙粒子。添加该纳米碳酸钙制备的纳米碳酸钙/聚丙烯复合材料中，可提高纳米碳酸钙的分散性，增强界面粘结，有效地增强增韧聚丙烯。
本发明的具有非极性表面的纳米碳酸钙的制备方法的具体步骤及工艺条件如下a配液引发剂和反应性单体溶解在苯类溶剂中得到一定浓度的引发剂和反应性单体混合溶液；
b混合将聚丙烯加入与步骤a相同的苯类溶剂中加热至180℃溶解，得到一定浓度的聚丙烯混合液，再在120℃下高速搅拌，分批加入纳米碳酸钙干粉，得到一定浓度的聚丙烯与纳米碳酸钙混合液；c反应继续在120℃下高速搅拌，将步骤a中制备的引发剂和反应单体混合液逐滴加入步骤b的混合液中，得到一定浓度的含引发剂、反应性单体、聚丙烯和纳米碳酸钙的混合反应液，120℃下恒温搅拌下反应2小时以上；d冷却高速搅拌下缓慢冷却至室温；e过滤，干燥，粉碎，得到使用反应单体接枝聚丙烯包覆的具有非极性表面的纳米碳酸钙粒子。
以上步骤中提到的引发剂为过氧化苯甲酰，反应性单体可以是丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸酐。苯类溶剂可以是二甲苯。反应体系中，聚丙烯的浓度控制在10-30克/升，纳米碳酸钙的浓度控制在25-50克/升，过氧化苯甲酰的浓度控制在0.25-0.6克/升，反应性单体浓度控制在5-15克/升。高速搅拌主要是通过高速搅拌器产生300转/分钟以上的旋转搅拌。
本发明按照上述方法制备的具有非极性表面的纳米碳酸钙粒子，相对于未经处理的纳米碳酸钙表面能极性部分明显降低，接近相应聚合物的表面能；而相对于纯的聚合物，结晶温度和熔融温度降低；相对于未经处理的碳酸钙填充聚丙烯复合材料，使用具有非极性表面的纳米碳酸钙粒子填充聚丙烯具有良好的分散性。
本发明在纳米碳酸钙、聚丙烯溶液混合过程中加入反应性单体作为原位改性剂，可产生如下效果1)纳米碳酸钙在聚丙烯的稀溶液中，经高速搅拌分散均匀。
2)在引发剂作用，反应性单体原位接枝上聚丙烯主链形成反应性单体接枝聚丙烯，或者反应性单体自身反应形成均聚物。
3)反应性单体接枝聚丙烯及其均聚物上的极性基团与纳米碳酸钙表面发生物理与化学作用，从而阻碍纳米碳酸钙团聚。
4)高速搅拌下缓慢冷却，聚丙烯在纳米碳酸钙表面结晶生长，阻碍纳米碳酸钙团聚，形成粒径小而均匀的具有非极性表面的纳米碳酸钙粒子。
5)由于反应性单体接枝聚丙烯及其均聚物与纳米碳酸钙有较强的作用，使聚丙烯的结晶生长相对于纯的聚丙烯溶液受到更多的阻碍，结晶与熔融温度降低。
6)反应性单体接枝聚丙烯及其均聚物在纳米碳酸钙上有物理化学作用及结晶作用，使纳米碳酸钙表面的包覆非常完全，表面极性明显降低，接近于纯的聚丙烯。
具体实施例方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明的实施例的浓度配比和相关性能如表1所示。其中，对比例1为纳米碳酸钙，对比例2是聚丙烯，实施例3、4所用的反应性单体是丙烯酸，实施例5-7所用的反应性单体依次分别为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐，引发剂是BPO。
各实施例的制备方法如前面发明内容部分所述。
表2 实施例的表面张力、500℃下的失重残余量、结晶与熔融温度
1)表面张力是在表面张力仪中，采用甲苯、水、乙醇和二甲基甲酰胺作为溶剂进行测定。
2)测定热失重百分比的升温速率为10℃/min。
3)测定结晶和熔融温度的升降温度速率为10℃/min。
权利要求
1.一种制备具有非极性表面的纳米碳酸钙的方法，其特征是该方法按顺序包括下列步骤a配液引发剂和反应性单体溶解在苯类溶剂中得到一定浓度的引发剂和反应性单体混合溶液；b混合将聚丙烯加入与步骤a相同的苯类溶剂中加热至180℃溶解，得到一定浓度的聚丙烯混合液，再在120℃下高速搅拌，分批加入纳米碳酸钙干粉，得到一定浓度的聚丙烯与纳米碳酸钙混合液；c反应继续在120℃下高速搅拌，将步骤a中制备的引发剂和反应单体混合液逐滴加入步骤b的混合液中，得到一定浓度的含引发剂、反应性单体、聚丙烯和纳米碳酸钙的混合反应液，120℃下恒温搅拌下反应2小时以上；d冷却高速搅拌下缓慢冷却至室温；e过滤，干燥，粉碎，得到使用反应单体接枝聚丙烯包覆的具有非极性表面的纳米碳酸钙粒子。
2.按照权利要求1的方法，其特征是步骤a所述的引发剂是过氧化苯甲酰。
3.按照权利要求1的方法，其特征是步骤a所述的反应性单体选自丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸酐。
4.按照权利要求1的方法，其特征是步骤a所述的苯类溶剂是二甲苯。
5.按照权利要求1的方法，其特征是步骤a和步骤b所述的苯类溶剂按体积比为1∶4。
6.按照权利要求1的方法，其特征是步骤c所述的混合反应液中引发剂的浓度为0.25-0.6克/升。
7.按照权利要求1的方法，其特征是步骤c所述的混合反应液中反应性单体的浓度为5-15克/升。
8.按照权利要求1的方法，其特征是步骤c所述的混合反应液中聚丙烯的浓度为10-30克/升。
9.按照权利要求1的方法，其特征是步骤c所述的混合反应液中纳米碳酸钙的浓度为25-50克/升。
10.按照权利要求1的方法，其特征是所述的高速搅拌是以300转/分钟以上的旋转叶片搅拌。
全文摘要
本发明涉及一种具有非极性表面的纳米碳酸钙的制备方法，包括在热聚丙烯溶液中，高速搅拌条件下将纳米碳酸钙粒子分散均匀，并加入反应性单体作为改性剂，利用引发剂在热作用下引发反应性单体原位形成大分子相容剂，并利用纳米碳酸钙对聚丙烯的异相成核作用，在高速搅拌中缓慢降温，使聚丙烯在纳米碳酸钙表面结晶，得到使用反应单体接枝聚丙烯包覆的具有非极性表面的纳米碳酸钙粒子。添加本发明的纳米碳酸钙制备的纳米碳酸钙/聚丙烯复合材料，可提高纳米碳酸钙的分散性，增强界面粘结，有效地增强增韧聚烯烃。
文档编号C01F11/18GK1636878SQ200410052599
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月9日 优先权日2004年12月9日
发明者林志丹, 麦堪成 申请人:中山大学