专利名称：管式反应容器和使用该反应容器的硅的制造方法
技术领域：
本发明涉及利用氯硅烷类和氢气等硅析出用原料气体制造硅的新型的反应容器。更具体涉及可以长期稳定而且高效地制造硅，可以最大程度地抑制副产物的生成的反应容器，以及使用该反应容器制造硅的方法。
背景技术：
以往已知道各种制造用作半导体或太阳能电池的原料的多晶硅的方法，其中一些已经付诸工业生产了。
例如，其中有一种被称为西门子法的方法，将利用通电加热到硅析出温度的硅棒配置在玻璃钟罩内部，在玻璃钟罩里使三氯硅烷(SiHCl3，以下也称为TCS)、甲硅烷(SiH4)与氢气等还原性气体接触，使硅析出的方法。
采用这种方法能得到高纯度的硅，是用得最普遍的一种方法。但由于析出是间歇式的，存在需要进行极其烦杂的程序的问题，如成为晶种的硅棒的设置、硅棒的通电加热、析出、冷却、取出、玻璃钟罩的清洗等。
针对上述问题，本专利申请人提出了如下的硅制造用的反应装置，它是能够长期连续、稳定地制造硅的反应装置，向可以加热到硅融点以上的筒状反应容器内供给硅析出用原料气体的同时，对该筒状容器进行加热，使硅析出，并使析出的硅从筒状容器下端连续熔融落下回收。(专利文献1、日本特许公开公报2002-29726号)。
前述反应装置是一种非常理想的装置，可以解决以往的西门子法的各种问题，能连续地制造硅。可是已经判明，为了以年产数百吨以上的工业化规模生产硅，将专利文献1实施例所揭示的内部构造为单纯的截面圆状或者多边形状的筒状容器，按其原来形式扩大时，原料气体的反应率降低。
而且，扩大的情况下，存在容易生成硅微粉、硅烷类低聚物等副产物、硅回收率降低的倾向。而且，副产物往往附着在反应排气管道上，堵塞管道，需要改善。
作为提高原料气体反应效率的方法，公知的有在反应容器内充填填充物的方法(例如，专利文献2、日本特许公开公报昭59-162117号)。
但是通常，硅析出用反应容器采用外部加热手段，利用热传导对反应容器内部进行加热，因此，不能充分加热到填充层内部，结果是，往往在反应容器壁附近的填充层与填充层中心轴部产生较大的温差。
特别是，扩大成大口径的情况下，即使采用容易加热到比较内部的加热手段，例如，高频感应加热方式、介质加热方式等，但仍然难以对中心轴部充分加热，由于固体析出物，填充层往往最终变成堵塞状态。如果为防止这种状态，提高加热功率，则靠近加热手段的部分，例如反应容器外壁等达到极高的温度，反应容器构件明显劣化，因此也存在难以长期间运行的问题。
专利文献1日本特许公开公报2002-29726号专利文献2日本特许公开公报昭59-162117号发明内容因此，本发明的目的在于提供一种反应容器，它是反应容器的构成部件不受过度的温度负荷，顺利落下回收生成的硅，而且，即使扩大成工业上的大规模的制造设备，也能使硅析出用原料气体高效率地反应，还能抑制硅微粉、硅烷类低聚物成分的产生，可长期工业化规模地制造硅的反应容器。
本发明者为了解决前述问题进行了深入地研究，结果查明在扩大专利文献1的反应容器时成为难题的硅析出用原料气体(以下，也称为原料气体)的反应率下降以及副产物的增大是由来自操作条件的特有现象引起的。
也就是说，即使将专利文献1使用的反应容器扩大，但由于以雷诺数表示的气流状态变成紊流，因此理论上认为，原料气体充分紊乱，应能够维持接触效率。但是，本发明者发现，在具有高温的反应容器壁面(即硅析出表面)，尤其是1200℃以上的高温壁面的反应容器内，使低温的原料气体向下方流通，则在硅析出表面附近产生与原料气体的流向(下降流)反向的强流(上升流)。壁面温度与气体温度的温差越大，前述倾向越显著。
结果，此上升流成为阻碍原料气体向析出表面扩散的膜，这不仅使原料气体的反应率降低，而且，偶然发生的局部的气体紊流使部分高温的上升流与部分低温的原料气体接触，产生副产物，并且，也使产生的副产物再次接触析出表面的机会减少，使大部分副产物直接排出反应容器外。
为了实现即使将专利文献1的反应容器扩大，也能够维持反应效率、同时抑制副产物产生，本发明者作了进一步研究，结果获得了成功，即通过在该反应容器内壁形成增加流阻的部位，能够有效地减少成为阻碍扩散的膜的上升流，而且还能够使反应容器中心轴部的原料气体与上升流有效地混合，由此可以同时实现提高原料气体的反应效率和抑制副产物。
本发明者发现，这样使原料气体有效地接触析出表面，产生的硅微粉等再次接触析出表面进入析出物内，而且，硅烷类低聚物由于供给的原料气体整体升温到高温而被再分解、能够使排到反应容器外的副产物量急剧减少。
本发明者继续研究发现，通过适当设定增加流阻部位的形状、大小、配置，能够同时提高反应效率和抑制副产物，并且减少反应容器内壁的加热不均匀，降低原料气体的流阻，而且生成的硅也能够顺利地熔融落下。最终据此完成了本发明。
此外，由于从反应容器的入口到出口的范围内，原料气体与反应容器壁面的接触效率也能够正常化，因此加热装置的功率分配也正常化，降低了装置成本。
即，本发明的管式反应容器，是形成有由上下方向延伸的壁围成的空间的管式反应容器，其特征在于，在上部具有硅析出用原料气体流入口，在下端具有析出硅排出口，在前述管式反应容器的与原料气体接触的壁面上形成增加流阻部位。采用这样的本发明，能够利用反应容器内部的极大的析出表面，同时使原料气体整体充分升温，由此可抑制副产物，同时充分发挥原料气体潜在的硅生产能力，使硅生产效率高和长期稳定运行能够同时实现。
增加流阻部位，最好是选自突起、凹部、或者倾斜中的至少1种。如果具有这样的增加流阻部位，即使将硅析出用反应容器扩大成工业化大规模制造设备，也能够使硅析出用原料气体的反应效率高，并且，能够长期稳定地大量制造硅。
增加流阻部位，通过在管式反应容器中设置突起形成，在设置该突起的部位，最好从外壁面侧使反应容器壁厚度减少。此外，在反应容器是增加流阻部位通过在管式反应容器中设置突起形成，使用高频加热线圈对该管式反应容器进行加热的反应容器的情况下，最好具有使在设有该突起的部位的高频加热线圈产生的高频能比其它部位减少的手段。
采用本发明，发生的上升流与设置在管式反应容器内壁的增加流阻部位接触，流动方向发生变化，能够有效地减少上升流。而且，利用该增加流阻部位，能够使管式反应容器中心轴部的原料气体有效地与上升流混合。
其结果是，能够消除成为阻隔膜的上升流，提高原料气体与管式反应容器内壁的接触效率、对原料气体进行均匀加热。而且，能够使原料气体有效地接触析出表面，因此，即使产生硅微粉等，因与析出的硅表面再接触，被吸收入析出物内，并且由于原料气体整体升温，所产生的硅烷类低聚物也被再分解，能够使排到反应容器外的副产物量急剧减少。而且，能够同时实现提高反应效率和抑制副产物。
是表示本发明的管式反应容器的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性形态的截面示意图。
是表示本发明的硅制造装置的截面示意图。
是表示本发明的硅制造装置的截面示意图。
是表示本发明的硅制造装置的截面示意图。
是表示本发明的硅制造装置的截面示意图。
是表示本发明的硅制造装置的截面示意图。
是实施例1使用的硅制造装置的截面示意图。
是实施例2使用的硅制造装置的截面示意图。
是实施例3使用的硅制造装置的截面示意图。
是比较例1使用的硅制造装置的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的突起部分的其他的形态的截面示意图。
是表示本发明的管式反应容器的其他的代表性代表性形态的截面示意图。
符号的说明1……管式反应容器2……硅析出用原料气体流入口3……析出硅排出口4……增加流阻部位5……空间21……反应容器21a’……内管21a……外管22……下端开口部(析出硅排出口)23、23A、23B、23C……加热手段24……空间24A、24B……增加流阻部位a……壁I、LA、IB……反应部25……原料气体供给管26……原料气体排出口27……冷却手段28……密封气体供给管29……排气排出口30……密封容器31……密封气体供给管32……冷却气体供给管33……冷却套管34……冷却空间35……硅36……隔板
37……取出口41……管式反应容器42……析出硅排出口43……加热手段45……原料气体供给管46……原料气体流入口47……冷却手段48……密封气体供给管49……增加流阻部位51……环状反应容器51(a)……外管51(a’)……内管52……析出硅排出口53……加热手段55……原料气体供给管56……原料气体流入口57……冷却手段58……增加流阻部位112……反应容器112a……反应容器群部112a(点划线内)113……高频加热线圈具体实施方式
以下，根据表示本发明的代表性的实施方式的附图对本发明进行说明，但本发明并不限于这些附图。
图1～图16是本发明的管式反应容器形态的示意图。
图1是本发明的管式反应容器基本形态的截面示意图(另外，图1是该管式反应容器的纵剖视图。)在图1中，符号1是管式反应容器，2是硅析出用原料气体流入口，3是析出硅排出口，4是增加流阻部位，5表示硅析出用原料气体流通的空间。图1中，在具有硅析出用原料气体流入口2和析出硅排出口3的管式反应容器1中，在与原料气体接触的壁面形成增加流阻部位4。图中，A～A’截面表示对纵向直角切断时，在设置增加流阻部位的部位的截面的形状，B～B’截面表示在未设置增加流阻部位的部位的截面的形状。
图2是表示本发明的管式反应容器的其他的形态的截面示意图。图2中符号与图1相同。
在图1中，增加流阻部位被设置成截面为三角形的环状突起(以下，对连续环绕管式反应容器内周部一周的环状突起有时称为阻尼孔板(orifice))环绕内壁面一周，图2中，被设置成环绕内壁面一周的矩形截面的阻尼孔板。
增加流阻部位4，在管式反应容器内壁面上可以设置1个以上，也可以按照管式反应容器的大小设置多个。这样的增加流阻部位的设置间隔如图1和图2所示那样，可以等间隔设置，也可以以特定的间隔设置。图1和图2中，阻尼孔板的高以H表示，阻尼环底部宽以Q表示，阻尼孔板的设置间隔以P表示。另外，详细情况后述。
管式反应容器管式反应容器1，是形成有由向上下方向延伸的容器壁围成的空间的管式反应容器，其特征在于，在上部具有硅析出用原料气体流入口，在下端具有析出的硅排出口，在前述管式反应容器接触原料气体的壁面形成增加流阻部位。反应容器只要是使硅析出用原料气体经上部的硅析出用原料气体流入口2流通，在面对反应容器壁面(a)的空间5的被加热表面上使硅析出·熔融，而在下端部硅自然流下到容器外落下的开口部(排出口3)，则其形状不作特别限定。
对于管式反应容器1的截面形状没有特别的限定。例如，空间5的横剖视形状(即，B～B’截面)以圆形为基本形状，如图1和图2所示，但是，也能够采用三角形、正方形等多边形等任意形状。
截面形状的另外形态，也可列举空间5的横剖视形状是形成槽状的形状，如图13例示那样。反应容器1的空间5从横截面视，这种槽状除了图13所示的长方形之外，还能够例举将角制成圆角的多边形、椭圆形、长方体弯成C字形、菱形、コ的字形、L字形、T字形、十字形、星形、S字形、螺旋形等(无图示)。
对于槽形的另一形态，能够列举槽在周向连续的环状的形状，例如图14所示那样。
本发明所提出的反应容器的一个主要的优点是其扩大的特性，即，本发明的反应容器通过对实验室规模的小比例容器进行基本相似地扩大，能够得到令人惊喜的结果，即使工业化大规模的反应容器也能够得到与实验室同样的反应结果。
这样的反应容器可以用通常公知的成形方法制造。而且，反应容器既可以是整体成形的，也可以是由2个以上的部分组成，以焊缝接合的反应容器。用于工业生产的大型反应容器，为了使管式反应容器的材料机械物性尽可能均匀化，最好是以1.5m的长度为上限，分割成构成管式反应容的多个部分，进行连接。多个部分的接合可以采用法兰方式，但最好是将管式反应容器自身制成螺纹，进行螺纹接合。进行螺纹接合时，管式反应容器的内表面最好没有阶梯状错位。如有阶梯状错位，硅的析出就集中在阶梯状错位处，反应容器往往就从这里发生破损。
即，对管式反应容器的直径D没有特别限制，在构成材料的制作限制范围内，能够按照硅的制造规模进行适当的选择。反应容器的长度L，能够对反应容器的本身进行螺纹加工，一个接一个地连接增长。这时，本发明的管式反应容器的长度L与直径D的比(L/D)也取决于适当的增加流阻部位的设置状态，但为了得到原料气体的足够高的反应率和硅的收获率，可以是1～30，最好是3～20。
管式反应容器的管部直径D，既可以如图1～图16所示那样，在任一位置都具有规定的直径，也可以如未图示那样，形成在途中直径发生变化的形态。在前述槽形的场合，槽宽相对反应容器的纵向(长度L的方向)可以是一定的，也可以是变化的。
对管式反应容器的壁厚没有特别限制，只要有支持反应容器自重的程度的强度就可以，不需要进行不必要的加厚。即壁厚能够规定在5～100mm范围，最好是10～50mm的范围。
反应容器1的硅排出口3，构成其周缘水平那样的形状，能够毫无问题地排出硅，但构成其周缘呈倾斜那样的形状、周缘成波状形状，也能够适用。这时，为了使熔融的硅从排出口3断开、顺利落下，排出口3制成向前端部壁厚逐步减薄的刃状，是更加好的形状。
前述管式反应容器1被加热到硅的熔点以上，其内部接触氯硅烷类、硅的熔融液，因此，从进行长期间稳定的硅制造上出发，最好使用能够充分承受这些温度条件、接触物的材料构成。
这样的材料，例如，能够列举石墨、热解碳、碳纤维强化碳复合材料等的碳素材料、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)以及碳化硼(BN)氮化铝(AlN)等的单独陶瓷材料或复合陶瓷材料。
这些材料中，将各向同性的石墨用于反应容器壁a的材料的形态效果较好。而且，为减少对于析出的硅的污染，最好用热解碳、SiC、Si3N4至少对与熔融硅接触的部分进行覆盖。
增加流阻部位增加流阻部位是按照下述目的形成的，即在管式反应容器内有效地减少成为阻碍扩散膜的上升流，而且，使管式反应容器中心轴部的原料气体有效地混合到上升流中。由于设置这样的增加流阻部位，能够同时实现提高原料气体反应率和抑制副产物。这里，原料气体反应率，是以供给管式反应容器1的空间5的原料气体到从该空间5排出之间转化成某种物质的比率定义的。以下所述的硅的收获率的定义是原料气体发生反应、转化成某种物质中原料气体中转化成硅的原料气体的比例。
增加流阻部位4，具体列举以下详述的突起、凹部、或者倾斜。
1)突起作为本发明的增加流阻部位，最适合的形态是突起。突起是指从管式反应容器壁面向空间5突出的部分。
作为突起形态，最好的是图1的A～A’截面所示的连续绕管式反应容器内壁面一周的环状突起(阻尼孔板)。以下，以阻尼孔板为突起的典型例对其形态进行详细说明。
阻尼孔板的情况下，对将突起部分纵向(管式反应容器的纵向)切断时的截面形状，没有特别的限制。图1所示的三角形、图2所示的矩形(长方形)或者未图示的多边形、对突起顶部角进行曲线加工的形状也可以。
阻尼孔板的截面形状，更好是制成气体滞流少、硅熔融液顺利流下那样的形状。
有角则难流动，因此，这样的阻尼孔板中如图1所示的截面三角形的阻尼孔板更加令人满意。另外，三角形状可以是具有规则的形状，如直角三角形、等腰三角形，也可以是具有不特别规则形状的三角形。但是，为了使阻尼孔板作为增加流阻部位有效地发挥功能，并且，抑制阻尼孔板下游的气体滞流、滞流引起的温度上升，前述增加流阻部位，最好是以气体流的下游侧比上游侧还平缓的倾斜形成的三角形。即，如图3所示那样，三角形与壁面的外角较好是与气体流的上游侧游侧相比下游侧为钝角。而且，从纵剖视来看，突起与管式反应容器的接点，即使是直线相交的形状也没有特别问题，可是，为了使表面张力大的硅熔融液更加顺利流下，如图3所示的曲线形状，也就是制成以依据JIS的图纸符号所示的R的形状更加令人满意。R可以是5～10的程度。
阻尼孔板的气体流通开口部形状，可以是图1、图2所示的圆形，也可以是未图示的椭圆形、多边形。
阻尼孔板的气体流通开口部，如图1、图2所示，位于管式反应容器1的正中心部，即阻尼开口部的中心最好是位于管式反应容器的气体流路中心轴，但也能够是未图示的开口部位于偏心的形态。另外，开口部偏心的形态时，有时发生加热波动，因此，开口部最好是位于气体流路中心轴。
因为这样的阻尼孔板遮盖气体的部分流路，流通气体的流速局部变快，其结果是，上升流发生本身受到抑制，并且，在该阻尼孔板的下游区域的上升流与原料气体进行有效的混合变得可能。
对于从阻尼孔板的管式反应容器内壁面到突起前端部的突起高H，较好设定成气体流路被突起遮盖的面积是以设置该突起的壁面为基准的管式反应容器1的流路截面积的10～95％，更好是30～95％，50～95％最好。若在这样的范围内，能够有效地减少成为阻碍原料气体扩散膜的上升流，而且，使管式反应容器中心轴部的原料气体与上升流有效地混合，能同时实现提高原料气体的反应效率和抑制副产物。
阻尼孔板环的底部宽Q(图1和图2图示)，较好是相对突起高度H为50～600％长度，100～400％长度则效果更好。底部的宽度Q过大，设置突起的效果就变小，而过小，则担心突起物强度低。
阻尼孔板设置数，按照管式反应容器的大小、原料气体流入速度·流量及所要求的反应结果进行适当的选择，设置1个以上，较好是设置多个，最好是设置3～10个的形态。
阻尼孔板设置多个时，其设置间隔P较好是管式反应容器1内径D的100～500％，更好是200～400％。设置间隔过狭，突起的效果就变小，而如果过宽，则会使气体与壁面的接触机会变少。这时设置间隔P规定是，在阻尼孔板截面形状是三角形、曲线等的情况下，如图2所示，其高度H成为最大位置间隔，截面形状是四边形以上的多边形，顶端平坦的情况下，则如图1所示，以其平坦部分的中央位置规定为间隔P。
接着，以阻尼孔板的高度H、底部宽Q及设置间隔P的不同的组合来说明突起的设置形态。
首先，对于基本形态可以列举如图1、图2所示那样，以相同突起的高度H、相同底部宽度Q、相同间隔P设置的形态。
对于其它形态，也能列举如图4所示那样，仅使底部宽Q变化的形态。图4中，越是位于气体下游侧的底部的宽度Q越大，但也可以采用与其相反的形态(未图示)，即，使图4的上下倒置，越位于气体下游侧的突起底部宽度Q越小的形态。
还有其他的形态，如图5所示那样，使突起高度H变化的形态(顺次变大的形态)。并且，也可以采用未图示的、使图5上下倒置的形态(顺次使间隔变狭的形态)。还有其他的形态，如图6所示那样，仅使设置间隔P变化的形态。也可以采用未图示的、使图6上下倒置的形态。
还可以采用其他的形态，将突起高度H、底部宽度Q及设置间隔P的变化形态任意组合的形态。作为一例，如图7所示那样，使突起高度H逐渐变大、底部的宽度Q逐渐变大、而且设置的间隔P逐渐变宽的形态。
设置阻尼孔板的部位，也会因加热手段，例如，进行高频加热的情况下，高频容易集中，因此内部温度变高。内部温度变高，则管式反应容器往往发生破损。因而，最好通过从阻尼孔板设置部位的外壁侧减少反应容器的壁厚，不使达到过热状态。
例如，如图26所示那样，最好将外壁面切削成半圆槽状。对切削槽的深度没有特别的限制，例如，可以切削成从半圆槽最深部到阻尼孔板顶点的距离相当于管式反应容器的厚度，槽即使浅也没有关系。槽可以是半圆状、但热能往往集中在阻尼孔板下面，形成过热状态，为使位于阻尼孔板下面附近的反应容器的壁厚变薄，可以是半纺锤状。如果这样从外壁面使反应容器的壁厚减薄，在阻尼孔板的热能集中受到限制，因此，阻尼孔板内部的高温化受到抑制，管式反应容器的耐久性提高。
在前述突起设置形态中，最好是在前述范围内进行适当的选择·调整，以使按照反应管径和原料气体供给速度使硅析出效率成为最高。
也就是说，本发明的工业上优点，是通过上述的对增加流阻部位的设置形态进行适当的选择·调整，获得任意设计管式反应容器1内部的气体升温过程的手段。这就是说，不仅能获得具有如下优点的手段，能够使给予管式反应容器1加热能的分布正常化，降低装置费用，而且，作为最重要的结果是，获得具有如下优点的设计手段，即能够提供在气体升温、原料气体的反应消耗连续变化的硅析出反应过程中，在管式反应容器1的析出表面(壁面)的各部得到最大效率状态、最终以最大效率利用整个析出表面。
具有如前所述的横剖视周向连续环状槽形的反应容器，反应容器是由外管和内管构成的，而本反应容器形状中，设置增加流阻部位时，例如以突起为例，则如图15所示那样，有设置在内管外壁面和外管内壁面的两个壁面的形态，如图16所示那样，仅设置在内管外壁面的形态，以及未图示的设置在外管内壁的形态，可以采用任何一种形态。
对于突起的其它形态，除了前述阻尼孔板外，如图8、图9那样，也能够设置不连续环绕内壁面一周的突起(也称为折流板)。这样的形状，也呈现与图1所示突起同样的效果。图9的形态未图示，但也适合采用，即，如燃汽轮机叶片那样将各个突起斜置设置，使流通的硅析出用原料气体的气流全体在反应容器中旋转，或者使左旋转、右旋转任意组合，使气体的混合度扩大的形态。
即使在前述折流板的形态中，与阻尼孔板的形态同样，能够设定突起的截面形状、高度H、宽度Q、设置数及设置间隔P。
构成突起的材料，较好选用前述构成反应容器的材料中例示的材料，这样能够降低杂质等混入析出的硅中。更好是采用具有与反应容器1同样的材料特性的材料构成。
以上突起中，从硅熔融液落下方面出发，本发明的阻尼孔板较好是其纵剖视面为三角形，而其开口部如果是反应容器的中心轴位置，原料气体从反应容器的任何部位能够受到均匀加热，因此是更理想的。
2)凹部凹部，是指比内壁表面凹下的部分。即凹部的深度不能够比反应容器的壁厚深，因此，情况不同，其每1个凹部的效果有时比突起的效果小，但具有减少阻碍原料气体向析出表面的扩散的上升流，使反应容器中心轴部的原料气体与上升流混合的功能。
凹部的截面形状，例示了与前述阻尼孔板、折流板的形态实质上同样的形态，是代替前述突起突出的凹下形态。具体的例子见图10和图11。
凹部的深度H和凹部横宽Q能够参照突起时的高度H和底部宽度Q考虑，深度H与横宽Q的关系，较好是Q/H为0.5～5，更好为1～3。这时的深度H决不能比反应容器1的壁厚深。
凹部的情况下，设置间隔P越小效果越好。未图示，但关于凹部设置间隔的形态，较好是如高尔球表面的凹窝那样，使凹部配置在整个析出表面。
3)倾斜倾斜可以说是管式反应容器的本身的部分或全部成为增加流阻部位的形态。即，倾斜只要是能够使硅析出用原料气体流的流动方向变化的构件，则没有特别的限制，可以例举如图12那样的蛇行形状。也可以是未图示的螺旋状蛇行。
这种倾斜也可以是在管式反应容器内以连续弯曲部形式设置，也可以是直线部与弯曲部组合。
在本发明中，可以将前述那样的突起、凹部、倾斜任意组合设置，而且，可以适当选择其尺寸(高度、深度、宽度、蛇行的程度)、设置数及设置间隔，也可以任意组合配置。
本发明的硅制造方法，其特征在于，使用前述管式反应容器，通过前述硅析出用原料气体流入口导入含硅烷类在内的硅析出用原料气体，在加热的反应容器内利用含硅烷类在内的硅析出用原料气体制造多晶硅。
前述的硅烷类可以列举公知的用作硅原料气体的各种硅烷类。具体地说，甲硅烷、三氯硅烷(TCS)、四氯化硅、(STC)、一氯硅烷、二氯硅烷等。其中，甲硅烷、TCS可以获得大量的工业上高纯度硅，比较理想。尤其是以TCS为主要成分时，产生硅微粉少，效果最理想。
前述的原料气体也可以稀释使用，该稀释气体对硅制造不产生不良影响的气体是适合的。尤其是在使未反应的原料气体循环使用时，该稀释气体较好是以氢气为主要成分。
对原料气体稀释程度是，原料气体占1～30摩尔％，更好是3～20摩尔％比例。使用此稀释气体时，可以对原料气体预先进行稀释，用前述原料气体供给管进行供给，也可以另外设置与原料气体供给管不同的稀释气体供给管供给反应容器。
在本发明的硅制造用反应装置中，使原料气体反应的压力，只要是在可以进行工业规模生产、确保稳定生产的范围内，则没有特别的限制，为常压～3MPaG，较好是常压～1MPaG。
在本发明的硅制造用反应装置中，各种气体停留时间可以相对一一定容量的反应容器，根据反应时温度、压力等条件进行适当调整，平均停留时间是0.001～60秒，较好是0.01～10秒，更好是0.05～1秒。由于设定在该范围内，可以在提高增加流阻部位的效果的同时，得到十分经济的原料气体的反应率。
本发明的硅制造条件，只要是使用前述管式反应容器则没有特别的限制，但为了抑制不希望有的副产物，并为了使将硅烷类原料气体供给前述制造装置时，该硅烷类的反应率达25％以上，更好是达到30％以上，则最好规定反应操作条件，即管式反应容器的尺寸、增加流阻部位的形态等反应容器构造、硅烷类与氢气的供给比率、气体供给量、析出表面温度、操作压力等。
以下，以图17为例，对本发明中使用的硅制造用反应装置和操作方法进行说明。图17是使用前述本发明的管式反应容器的硅制造装置的截面示意图。硅制造用反应装置具有使硅析出用原料气体A在由构成反应容器21的由上下方向延伸的壁a围成的空间24中流通，并使硅在壁a的面对空间24的被加热的表面析出·熔融，以及使硅从下端的开口部(析出硅排出口)落下的构造。
图17所示的硅制造用反应装置的反应容器外壁上，加热手段23配设成绕卷在反应容器的外壁。
本发明的硅制造用反应装置中，加热手段23只要是能够将壁a的面对空间24的表面加热到硅的熔点以上的手段，可以采用公知的手段，没有特别的限制。这里，认为硅的熔点在1410～1430℃范围。具体的加热手段，可列举利用从外部供应的热能对壁a的面对空间24的表面加热的手段，更加具体的可列举采用利用高频加热线圈等的高频进行加热的方法、利用电热丝的加热手段、利用红外线的加热手段等。其中，本发明采用高频加热装置，能够以少的能量有效地对反应容器进行加热，是最理想的。但也可以将方式不同的多种加热手段组合使用。
加热手段23的控制方法，可以是利用同一的温度控制手段对整个硅析出反应部I进行控制，也可以将加热手段23分为上部、下部二段或者二段以上的多段，对各段温度进行控制。
而且，作为增加流阻部位设置突起、特别是阻尼孔板时，将突起与突起之间作为1区间，将加热手段分割成至少每1区间配置，按照该突起间反应气体吸取的热量控制，以使供给最合适的热能，这是较为理想的。
作为增加流阻部位设置突起，特别是阻尼孔板的情况下，如进行加热，则热能往往集中在设置突起的部位，达到2000℃以上。如处在这样过热状态，则存在管式反应容器发生破损、反应容器的材料部分熔出、大量混入析出的硅中等的问题。
因此，为防止在这样的突起的过热，如前述那样，可以使用在设置突起的部位从外壁面使反应容器壁厚减薄的管式反应容器。
作为其他的形态，在用高频(即电磁波)的加热方法进行加热时，可采用设置加热的手段的形态，以使设置前述突起的部位的发热量比其它部位少。例如，可列举设置突起部位的外壁面的加热线圈间隔比其它部位(即不设置突起部位)宽，或者设置加热线圈避开设置突起的部位的形态。
另外，也可以是将对高频进行屏蔽的高频屏蔽设置在设置突起部位的外壁面，使高频难以传递。具体的是，作为对高频屏蔽的方法，将铜板插入，则能够减少向该部分传递的高频能量，因而能够抑制突起部位的过热。前述使反应容器壁厚度减薄的形态、使利用高频加热的加热线圈产生的高频能量减少的形态，可以单独实施或者组合实施。
在本发明的硅制造反应装置中，将高频用于加热手段时，为提高加热的热能效率，最好在壁a与加热手段23之间插入绝热材料，而在用电热丝或红外线的加热手段时，最好在加热手段23的最外层设置绝热材料。
在图17中，用原料气体供给管25供给前述的原料气体。原料气体供给管25最好具有对该供给管进行冷却的冷却手段27，防止该供给管受到反应容器21来的传导热、或者辐射热的加热，前述各种硅烷类发生分解。
冷却手段27，最好是原料气体供给管25的内壁温度控制在供给的原料气体不发生自然分解的程度，也就是大致500℃以下。这时，对原料气体的预热和冷却手段27的形态进行选择，以使供给的原料气体温度达到100～500℃、最好达到200～400℃，这样对降低反应部1入口附近的热负荷是非常有效的。
冷却手段27的具体形态，如图17所示那样，在原料气体供给管25的周围设置使冷却剂从D1到D2流通的套管的方法，是简便的、合适的。冷却剂除了使用水、热介质油外，能够适当使用水蒸汽、及其它气体等。除了套管外，也可以使用未图示的、将原料气体供给管25制成多重环喷管，将稀释气体作为冷却剂使用。也可以是在原料气体供给管25的周围设置散热板的方法。
原料气体供给管25的材料，除了使用与后述的向上下方向延伸的壁a同样的材料外，也能够使用铁及不锈钢等。
从原料气体供给管25供给的硅析出用原料气体，在反应容器21的反应部I使硅析出。这时，也能够采用对反应部I的壁a的内表面设定在硅的熔点以上的温度，使硅熔融液连续落下的方法，或者将该表面设定在硅可以析出、但不到硅熔点的温度，使固体状的硅一次析出后，使该表面上升到硅的熔点以上，使析出的硅部分或全部熔融落下的方法等。采用该一次使硅析出的方法时，部分超过硅熔融温度也没有特别影响。
硅通常在600℃以上的表面上析出，但为了提高硅的析出效率，较好是1100℃以上，更好是1250℃以上，1300℃以上最好。而且，考虑到反应容器21的耐久性，硅析出温度上限较好控制在1700℃以下，更好是控制在1600℃以下。
如果使用本发明的管式反应容器，由于增加流阻部位使气体流紊乱，因此，能够将平均气体温度均匀提高。
为了达到原料气体的高反应率、析出硅的高收获率及减低不希望的副产物，从管式反应容器排出的气体的每单位气体量的平均温度较好控制在700℃以上，更好是控制在800～1500℃范围，最好是控制在900～1400℃的范围。由于采用前述的本发明的管式反应容器的构造，以及硅制造条件，能够达到前述的气体温度，高效率地制造硅。另外，不设置突起等增加流阻部位，则不能均匀加热，而未被加热就原状流通过，则原料就增加，因此，平均气体温度降低到600℃程度。
使以固体一次析出的硅熔融落下回收的方法，能够单独或者组合使用增加加热手段23功率的方法，以及/或者减少气体供给量，使壁面温度上升的方法。
重要的是，反应容器21的壁a、包括下端部在内，至少一部分表面能加热到硅熔点以上。在前述壁a的面对空间24的表面上，能加热到硅熔点以上的范围，只要包括下端部则没有特别的限制，但是为得到足够的硅生产量，较好是，相对全长从下端部起20％以上的范围，更好是在30％以上范围。为了使难以除去的硅的析出物少、长期进行稳定的运行，较好是控制在相对全长从下端部起90％范围以下，更好是80％以下的范围。这时所示的范围，在本发明中，如图17那样，在原料气体排气口26的位置在比加热手段23最上部位置还要上方时，规定根据加热手段23最上部的位置规定的反应部I的长度。
在本发明中，按照图17所示，原料气体排出口26的位置设置在比反应部I最上部还要上方时，原料供给管25所吸取的热变少，能够提高加热手段23的热能效率。但是，这种情况下，由于反应部I的热传导到壁a上方，硅有时析出在比反应部I还要上部的部位。如果以这样的状态长期间继续析出反应，硅的氧化皮生长，有时最终发展到堵塞的状况。
为了避免这种状况，较好是，如图18那样，将反应部分成2个部分，设置通常应使硅析出的主(析出)反应部IA和该反应部IA的加热手段23A，以及以由在比主反应部IA还要上部的传热发生的硅析出为前提的辅助反应部IB和该辅助反应部IB的加热手段23B。
即在图18中，加热手段23A和加热手段23B能够分别进行功率控制，通常主要使用主反应部IA的加热手段23A，对反应管21进行加热。另一方面，辅助析出部IB的加热手段23B通常预先将功率调节于零或小功率。这时，辅助反应部IB的壁面也由于来自加热手段23A的传导热温度上升，有时局部达到硅析出温度以上，硅少量析出。因此，有时提高加热手段23B功率，使析出在辅助反应部IB的硅熔融落下。采用这样的手段能够长期间稳定地防止硅生成氧化皮。
如前述那样，主反应部IA和辅助反应部IB设定的情况下，更好是在各个反应部设置增加流阻部位24A、24B。即设置在辅助反应部IB的增加流阻部位42B，可以使在该部分的原料气体与反应壁面的接触效率增大，防止来自加热手段23A的传导热无限制地传到反应管上部，并可能将硅析出部分限制在辅助反应部IB内。其结果是上部损失的热能也能最大限度回收，硅氧化皮的生长也能得到更加有效的抑制。
用图18的加热手段23B除去硅氧化皮的方法之外，也能够采间歇供给氯化氢等腐蚀性气体，使氧化皮附着物发生反应除去的方法，也可以采用将前述方法组合的方法。
图19是原料气体排出口26的位置与加热手段23的上端部相同位置，或者在下方时的形态。
在用图19那样构造的反应容器制造硅的方法，如后述那样，为防止在向上下延伸的壁a与原料气体供给管25的空间发生原料气体扩散中的硅析出·生长，较好对该低温区域供给密封气体(密封气体C，密封气体供给管28)。该密封气体应该是对硅制造不产生不良影响的气体，具体的除了氩气、氦气等惰性气体外，氢气、氮气是合适的。
而且，为提高密封气体的效果，将能对硅腐蚀的气体，例如氯化氢等适当混入密封气体，则是更加理想的形态。
图20是表示本发明使用的硅制造用反应装置的管式反应容器是双层环状形状时的反应装置的截面示意图。具有使原料气体在由构成反应容器的外管21a的内壁a和内管21a’的外壁a’围成的空间24流通，使硅在面对空间24受到加热的表面析出·熔融，并从下端开口部22落下的构造。在外管外部配置高频等的加热手段23A.
在图20所示的环状形态的反应容器中，要对配置在内侧的壁a’的面对空间24的表面进行充分的加热，可以在内管的内侧设置辅助加热手段23C(另外，加热手段23C也可以不一定设置)。加热手段23C也可以与加热手段23A同样，是利用高频等的加热手段，而且，也可以是使用电热丝、红外线的加热手段。
作为对内侧壁a’进行有效加热的其他的加热方法，能够形成对外侧壁a使用10mm程度薄的石墨材料，或者对内侧壁a’使用厚20mm以上的厚的石墨材料的形态。由于形成这样的形态，仅用配置在外侧的高频等加热手段23A，就能够对外侧壁a和内侧壁a’的面对空间的两表面同时有效地加热。对于外侧壁a使用碳纤维强化石墨复合材料是更加合适的形态。
在本发明中，将多座管式反应容器并设，并且，利用高频等的加热手段，也可以是在由前述多座反应容器形成的反应容器群部的外周留出与反应管的空间卷绕设置的。具体的是如图27所示那样，反应容器112配置成水平方向一列，沿着该一列并列的反应容器群部112a(一点划线)的外周卷绕高频加热线圈113。如果对多座管式反应容器用卷绕成包围反应容器全体的相同的高频加热线圈进行加热，则能够提供装置尺寸紧凑的硅制造装置。如果多座反应容器水平方向并设在沿着高频加热手段的内周的位置，并设的方法不限于图27那样的直线状，二列状、环状等不作特别限定，要利用来自高频加热手段的高频进行有效的加热，使各反应容器管壁的至少部分与高频加热手段内周面接近，是理想的。
本发明使用的硅制造用反应装置中，前述反应容器以外的构造，可以不加限制地采用公知的构造，例如，日本特许公开公报2002-29726号等记述的构造。
具体的是，如图21所示样的反应容器21，设置在连接排气G的排出管29的密封容器30中，与大气遮断，因此，能够得到纯度高的硅，而且，能够高效地回收排气。前述密封容器30也可以在下部设置冷却室。在该冷却室中形成回收反应容器21落下的硅35的回收室。密封容器30中除了前述排气排出管29外，也能够设置使冷却剂从F1流通到F2，从F3流通到F4的冷却套管33，也可以设置利用该套管冷却的冷却空间34。而且，也可以在下部冷却室设置冷却气体供给管32，供给对得到的硅35进行冷却的冷却气体H。也能够在冷却空间34中设置挡板36，形成从取出口37取出生成的硅35的形态。为提高取出硅时的安全性，较好是设置多级挡板36。
以下，为了详细说明本发明，列举实施例说明，但决不限于这些实施例。
以下，按照图22的示意图进行说明。
管式反应容器41使用以通用的各向同性石墨制的、内径150mm、反应部长度I是600mm、壁厚15mm的圆筒状，并且纵向是直筒状反应容器。
加热手段43使用高频加热法。作为反应部I的加热手段43的高频加热线圈，是在管式反应容器41的反应部I、高于反应部I的上部及下部、以每100mm长设置的。高频加热装置的高频数定为8kHz。而且，从距反应容器41的下端30mm上部的位置到加热手段43的上部位置，在该反应容器41与加热手段43之间设置厚50mm的碳纤维性绝热材料。
设置在管式反应容器41内部的增加流阻部位，是环绕反应容器内壁面一周的环状突起(阻尼孔板)，截面是三角形，使用与反应容器相同材料。这时，突起的高度H是60mm，突起的底部的宽度是30mm，突起设置间隔是125mm，在反应容器41的内壁面配置3个部位。
使用的原料气体供给管45使用具有水冷套管式的冷却机构的构件。原料气体流入口46是内径40mm的圆状，原料气体流入口46的位置插入到低于加热手段43上端100mm的位置，结果是，原料气体供给管45的流入口46到反应容器41下端部的析出硅排出口42的距离等于反应部I的长度。
对原料气体供给管45的冷却手段47通水，并使经密封气体供给管48使氢气以5Nm3/H流通，一边用加热手段43对反应容器41的内壁面加热·保温在1300～1400℃，一边经原料气体供给管45供给三氯硅烷35kg/H与氢气100Nm3/H的混合气体。反应压力约50kPaG。
对反应排气用气体色谱法进行组成分析，三氯硅烷的反应率约是43％，硅的析出速度约1.5kg/H。前述的析出反应连续2小时后，停止供给三氯硅烷，而且氢气供给量减少到一半，使加热功率上升20％后，约15分钟间析出的硅熔融落下。用反应容器的下部容器回收的硅约是3kg。硅微粉和硅烷类低聚物的总生成量，相对回收的硅量，未满0.5％，量极少。
以下，按照图23所示的示意图说明。
管式反应容器51使用如下的反应容器具有外管51(a)和比外管内径小的内管51(a’)组成的环状的横剖视面的。外管51(a)是各向同性石墨制的、内径250mm、管壁厚5mm的圆筒状管，内管51(a’)使用通用的各向同性石墨制的、内径200mm、管壁厚15mm的圆筒状管。使用反应部的长I为1m的直筒状的、下部有开口部52的反应容器。
为将在面对外管51(a)和内管51(a’)之间空间的表面的与原料气体可能接触的部分能加热到硅熔点以上，从距反应容器外管51(a)上部0.15m的位置到外管51(a)下端下0.1m的位置，以环绕该外管51(a)的形式设置发生频率1kHz高频的加热线圈，作为加热手段53。而且，在从反应容器外管51(a)最上部到距下端0.03m的位置的反应容器外管51(a)与该加热线圈之间、以及盖住反应容器内管51(a’)的上部盖的还要上部，设置厚50mm的碳纤维性绝热材料。
增加流阻部位58仅设置在反应容器内管51(a’)的外周壁面。增加流阻部位58是各向同性石墨制的、环绕反应容器内管51(a’)的外壁面一周的环状突起物。这时，该突起纵向截面是三角形，距设置的反应容器内管51(a’)壁面的高度H定为12mm，突起的底部宽度Q定为20mm，突起设置间隔P定为250mm，设置4处。
原料气体供给管55是不锈钢制，作为冷却手段57有可以通液的套管构造，并且配置成对反应容器的外管51(a)上部全部覆盖。
反应容器内管51(a’)上部用与反应容器同样材料的盖子盖住。因此，原料气体流入口56在外管51(a)与内管51(a’)最上部的间隙部一致。
对原料气体供给管55利用通水冷却，并用高频加热手段53加热，以使反应容器的外管51(a)和内管51(a’)的温度达到1300～1400℃。
经原料气体供给管55供给三氯硅烷175kg/H与氢气500Nm3/H的混合气体。反应压力是约50kPaG。其结果是，对排气用气体色谱法进行组成分析，结果是，硅析出速度是9.5kg/H，三氯硅烷的反应率是约55％。
前述的析出反应继续2小时后，停止供给三氯硅烷，而且使氢气供给减少到一半，使加热功率提高20％后，约15分钟间析出的硅熔融落下。用反应容器的下部容器回收的硅约19kg。硅微粉和硅烷类低聚物的总生成量，相对回收的硅量未满0.5％，量极少。
以下，按照图24说明。
管式反应容器41是通用的各方同性石墨制的、使用内径210mm、壁厚25mm，以及全长4000mm的圆筒状反应容器。以从反应容器41的下端部到2800mm高设为主反应部IA，在该主反应部IA的还要上部设置长560mm的辅助反应部IB。加热手段采用高频加热法。这时，高频加热线圈43A作为主反应部IA的加热手段，设置在从主反应部IA的上端部到比反应容器41下端部还要下方的50mm的位置，高频加热线圈43B作为辅助反应部IB的加热手段，设置仅与该辅助反应部IB同样高度、同样的长度。高频加热装置的频率是5kHz，加热线圈43A和43B使用能够各自独立调整功率的装置。而且，从距反应容器的下端30mm上部位置到反应容器41的上端部位置，在该反应容器41与加热手段43A及43B之间设置厚50mm的碳纤维性绝热材料。
设置在管式反应容器41内部的增加流阻部位49A和49B是环绕该反应容器内壁面一周的环状突起(阻尼孔板)，截面是三角形，采用与反应容器同样的材料。这时，突起的高度H是70mm，突起的底部的宽度Q是80mm，突起设置间隔P是580mm，从辅助反应部IB的上端部的位置开始到反应容器41内的主反应部IB的下端，49A(主反应部)和49B(辅助反应部)总共6处等间隔设置。
原料气体供给管45是内径150mm的不锈钢制的，使250℃热介质油在套管式的冷却手段47中流通。而且，一边使加热手段43B的功率调节在0，一边提高加热手段43A的功率，使面对反应部IA反应空间44的表面温度调整到1450～1500℃。
经原料气体供给管45将三氯硅烷600kg/H与氢气1000Nm3/H的混合气体供给反应容器41，使反应开始后，硅的熔融液开始连续落下。反应压力约50kPaG。
在前述条件下每反应2小时，仅停止供给三氯硅烷，并提高加热手段43B的功率，使辅助反应部IB内表面温度达到约1500℃。实施该操作15分钟后，再次将加热手段43B功率调整到0，也开始供给三氯硅烷。6天间继续进行此循环，全部运行时间持续144小时，没有由于反应容器41内的硅的闭塞等引进的故障。
对前述的三氯硅烷供给期间析出反应中反应排气用气体色谱法进行组成分析，三氯硅烷的反应率约是52％，硅析出速度约是19.5kg/H。即总共144小时反应的结果是，硅的收获量约是2500kg。而且，硅微粉与硅烷类低聚物总计生成量，相对回收的硅量未满0.5％，量极少。
除了使环状突起(阻尼孔板)的外周部形成与图26的形状同样以外，与实施例3同样，进行硅析出反应。
图26是环状突起部的周边扩大的剖视图。如图示那样，环状突起(阻尼孔板)外周部被切去成半径30mm的半圆槽状，而且，高频加热线圈设置避开突起部。此实施形态适用于实施例3中使用的管式反应容器的全部环状突起部，其他的装置、反应条件就与实施例3同样。
其结果是，环状突起部的表面温度被抑制在1500℃以下，几乎没有观察到是管式反应容器材料的各向同性的石墨的老化，而且，生成的硅制品中石墨浓度也减低。
除了使用不在图25所示的反应容器41的内壁面设置增加流阻部位49的反应容器之外，使用与实施例1同样的反应装置(参照图22，符号也相同)，在同样的反应条件下进行硅析出反应。其结果是，三氯硅烷的反应率约是22％，硅的回收量约是1.6kg。而且，反应中硅微粉与硅烷类低聚物总的生成量相对回收的硅量是3％以上。
权利要求
1.管式反应容器，它是形成有由上下方向延伸的壁围成的空间的管式反应容器，其特征在于，在上部具有硅析出用原料气体流入口，在下端具有析出硅排出口，在前述管式反应容器的与原料气体接触的壁面上形成增加流阻部位。
2.根据权利要求1所述的管式反应容器，其特征在于，增加流阻部位是选自突起、凹部、或者倾斜中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的管式反应容器，其特征在于，增加流阻部位，通过在管式反应容器中设置突起而形成，在设置该突起的部位，从外壁面侧使反应容器壁厚度减薄。
4.根据权利要求1所述的管式反应容器，其特征在于，它是通过在管式反应容器中设置突起形成增加流阻部位，用高频加热线圈对该管式反应容器加热的反应容器，具有使在设置该突起的部位的由高频加热线圈产生的高频能比其他部位少的手段。
5.硅的制造方法，其特征在于，使用如下管式反应容器，通过前述硅析出用原料气体流入口，导入含有氯硅烷类的硅析出用原料气体，在加热的反应容器内由含有氯硅烷类的硅析出用原料气体制造多晶硅它是形成有由上下方向延伸的壁围成的空间的管式反应容器，在上部具有硅析出用原料气体流入口，在下端具有析出硅排出口，在前述管式反应容器的与原料气体接触的部位形成增加流阻部位。
6.根据权利要求5所述的硅制造方法，其特征在于，增加流阻部位是具有选自突起、凹部、或者倾斜中的至少1种的部位。
全文摘要
提供反应容器，它是反应容器的构成部件不会受到过度的温度负荷，使生成的硅顺利落下回收，而且，即使扩大成工业化大规模的制造设备，也能够使硅析出用原料气体高效率地反应，并且，还能抑制硅微粉、硅烷类低聚物成分的产生，可以长期工业化规模地制造硅的反应容器。管式反应容器，其特征在于，它是形成有由向上下方向延伸的容器壁围成的空间的管式反应容器，上部具有硅析出用原料气体流入口，下端具有析出硅的排出口，在前述管式反应容器接触原料气体的壁面形成增加流阻部位。增加流阻部位是选自突起、凹部、或者倾斜中的至少1种。
文档编号C01B33/03GK1735563SQ20048000104
公开日2006年2月15日 申请日期2004年8月11日 优先权日2003年8月13日
发明者若松智, 杉村繁树, 中村靖夫, 辻尾贤一 申请人:德山株式会社