专利名称：缓冲体系中高热和水热稳定的mcm－48介孔分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在缓冲体系中以混合阳离子——非离子表面活性剂为模板剂制备高热和水热稳定性的MCM-48介孔分子筛材料的方法。
背景技术：
MCM-48是九十年代初出现的一类新型无机多孔材料M41S系列中的一员，它的Ia3d结构比六方相、一维孔道系统的MCM-41的p6m结构具有更高的结构对称性。同时MCM-48拥有两条相互独立的双连续螺旋形的三维孔道系统，具有良好的传输性能，因而在手性催化、大分子吸附和分离、功能高分子复合物的组装、非线性光学材料、中孔金属、中孔氧化物以及中孔碳的制备和各种纳米材料的制备等众多领域具有广阔的应用前景。因此，MCM-48引起了人们极大的兴趣。但是在通常情况下，使用单一的季铵盐型阳离子表面活性剂合成MCM-48的条件比较苛刻、相区比较窄，模板剂用量较大(CTAB/SiO2＝0.55-1.5)，成本高。而在合成全硅MCM-48介孔分子筛的基础上，各种金属掺杂的MCM-48也相继报道，如Al、Fe、Cu、Ti、Cr等。但水热稳定性较差是其投入应用所面临的一大难题。合成高热和高水热稳定性的MCM-48到目前为止仍然是一种挑战，人们为此作出了艰苦的努力。常见的一些成功的提高介孔分子筛材料水热稳定性的尝试主要有(1)添加无机盐或有机盐；(2)后合成水热重构；(3)提高孔壁的聚合度；(4)表面硅烷化；(5)直接合成或枝接改性引入杂原子进入骨架；(6)含氟表面活性剂下的高温合成；(7)骨架引入沸石次级结构单元；(8)不同温度段焙烧等等。然而在上述各种方法中用于改善介孔分子筛MCM-48材料的水热稳定性的报道不多。如Ryoo和他的合作者报道了通过在合成过程中直接添加盐或在盐溶液中后处理合成的MCM-48，以此来提高MCM-48的水热稳定性；Vansant等和Xia等分别报道了枝接V的MCM-48材料和含铝MCM-48材料的水热稳定性的情况；王树国等报道了MCM-48的高压合成。尽管上述报道的方法在一定程度上提高了MCM-48材料的水热稳定性，但结果仍不尽人意。考虑到在影响MCM-48形成的诸多因素中一个很重要的因素是合成体系的pH，而在介孔分子筛MCM-48的形成过程中，合成体系的pH会发生相应的变化。L.Kevan等从实验结果分析认为MCM-48的形成伴随着“酸”的消耗，从而引起合成体系的pH变大。而一旦形成的MCM-48完全转化为层状相后，合成体系的pH又会回复到原来的起始值。当MCM-48形成后，通过加酸来调节体系pH可起到抑制立方相向层状相转变的作用。从文献提供的pH变化来看，变化幅度一般不大，为0.2左右，故选择适当的缓冲溶液完全可以缓冲这种变化。
发明内容
本发明的目的是寻求一种既操作简单、重现性好又成本低、环保的高热和高水热稳定性的MCM-48介孔分子筛的制备方法，为其实现工业化生产和应用开辟新的合成途径。
本方法首先是配制pH范围在9.0-12.2之间的缓冲溶液，以其作为合成时所用的反应介质。此缓冲溶液的配制可由一定量的Na2HPO4·12H2O和一定量的氢氧化钠溶于适量水中配成，或可由一定量的甘氨酸、氯化钠和一定量的氢氧化钠溶于适量水中配成，或一定量的硼砂和一定量的碳酸钠溶于适量水中配成。以采用Na2HPO4·12H2O和氢氧化钠配制为例，将一定量的Na2HPO4·12H2O和一定量的氢氧化钠溶于适量水中配成pH范围在9.0-12.2之间的缓冲溶液，以其作为反应介质。接着，称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和一定量的聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)溶于适量的缓冲溶液中，于20-38℃下搅拌至清，再在搅拌下加入水玻璃，搅拌1-2小时后得到均匀混合的起始凝胶。将此起始凝胶装入不锈钢反应釜中，在80-130℃下静置反应24-64h。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤并干燥得合成固体产物。该固体产物经抽滤、洗涤并干燥最后焙烧即可。
上述合成中所用物料应达到如下的摩尔比范围CTAB/SiO2＝0.1～0.4，CTAB/OP-10＝3～10，H2O/SiO2＝54～98。
本发明中，缓冲溶液是Na2HPO4·12H2O和氢氧化钠、甘氨酸及氯化钠和氢氧化钠、硼砂和碳酸钠之任一种组成。
本发明中，所用水玻璃组成是Na2O7.4％，SiO225.4％。
本发明中，固体产物先在N2气流下于400-650℃焙烧0.5-2.0小时，然后在空气气氛中于同样温度再焙烧3-6小时即可。
上述合成MCM-48介孔分子筛的方法中，所用反应介质的pH在11.0-12.0范围内更好。
上述制备方法中，晶化温度在100～120℃范围内更好。
上述制备方法中，合成条件在下述范围内更好CTAB/SiO2＝0.12～0.25，H2O/SiO2＝58～96，CTAB/OP-10＝4～6。
本发明在合成MCM-48介孔分子筛的过程中使用缓冲溶液作为反应介质，通过缓冲溶液调控合成体系的pH变化，一方面，缓冲溶液为立方相MCM-48的形成提供了一个适宜的pH范围。另一方面，缓冲溶液的缓冲作用起到了一种类似在晶化过程中调节体系pH的作用，简化了操作，并在一定程度上抑制了立方相向层状相的转变。上述两方面均有利于样品的晶化，从而可以合成孔壁结构更完善、晶化程度更高的高质量的立方介孔分子筛，并赋予样品更高的热和水热稳定性。本发明以混合阳离子—非离子表面活性剂为模板剂既经济又环境友好，因此本发明为MCM-48介孔分子筛的工业化生产及其实际应用开辟新的合成途径。
本发明所制备的MCM-48介孔分子筛材料具有典型的图1-6的表征结果。
图1是所合成的MCM-48介孔分子筛的XRD图。(a)是合成样品的XRD图谱，(b)是550℃焙烧后样品的XRD图。(c)是650℃焙烧后样品的XRD图。图中显示出典型的立方介孔相特征衍射峰，而且(321)、(400)、(420)、(322)、(422)、(431)等强度较弱的代表立方介孔相精细结构的特征衍射峰清晰可见，显示出样品具有很高的规整度。
图2是650℃焙烧后样品的热稳定性考察图，即在空气中于900℃焙烧不同时间后的XRD图(a)6h；(b)10h；(8)15h。表征结果表明所合成的样品具有很高的热稳定性，大大优于常规法合成的MCM-48介孔分子筛的热稳定性。
图3是650℃焙烧后样品的水热稳定性考察图，即于600℃100％水蒸汽条件下处理不同时间后的XRD图(a)4h；(b)6h；(c)8h。结果显示所合成样品具有很高的水热稳定性，大大高于在同样的混合模板剂体系中直接以水为介质合成的MCM-48介孔分子筛的水热稳定性(3小时MCM-48结构完全被破坏)。
图4是550℃焙烧样品的氮气等温吸附-脱附曲线和相应的孔径分布曲线图。结果表明所合成样品的孔径比在同样的混合模板剂体系中直接以水为介质合成的MCM-48介孔分子筛的孔径大。
图5是合成样品的31P MAS NMR图。其结果表明样品中未发现有31P的核磁共振信号，这说明磷既未进入介孔骨架，也未进入介孔孔道。
图6是650℃焙烧样品的29Si MAS NMR图。分峰结果表明所合成样品(Q4/Q3＝3.15)相对于在同样的混合模板剂体系中直接以水为介质合成的MCM-48介孔分子筛(Q4/Q3＝2.17)来说，其骨架的聚合程度更高，孔壁结构更完善。
具体实施例方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实例1将0.403gNa2HPO4·12H2O和0.035g氢氧化钠溶于45ml水中，然后加入一定量的CTAB和OP-10，于30℃下搅拌至清，接着加入水玻璃(Na2O7.4％，SiO225.4％)，搅拌1h后得到混合均匀的起始凝胶。这时合成混合物摩尔组成为1.0SiO2∶0.12CTAB∶0.04OP-10∶0.35Na2O∶0.025P2O5∶58H2O。接着在100℃下晶化48h，即得到MCM-48介孔分子筛。
实例2将0.282gNa2HPO4·12H2O和0.041g氢氧化钠溶于49.5ml水中，然后加入一定量的CTAB和OP-10，于38℃下搅拌至清，接着加入水玻璃(Na2O7.4％，SiO225.4％)，搅拌1h后得到混合均匀的起始凝胶。这时合成混合物摩尔组成为1.0SiO2∶0.12CTAB∶0.04OP-10∶0.31Na2O∶0.018P2O5∶64H2O。接着在105℃下晶化52h，即得到MCM-48介孔分子筛。
实例3将0.32gNa2HPO4·12H2O和0.039g氢氧化钠溶于41.3ml水中，然后加入一定量的CTAB和OP-10，于25℃下搅拌至清，接着加入水玻璃(Na2O7.4％，SiO225.4％)，搅拌1h后得到混合均匀的起始凝胶。这时合成混合物摩尔组成为1.0SiO2∶0.12CTAB∶0.04OP-10∶0.0.309Na2O∶0.02P2O5∶54.8H2O。接着在110℃下晶化40h，即得到MCM-48介孔分子筛。
实例4将0.16gNa2HPO4·12H2O和0.048g氢氧化钠溶于45ml水中，然后加入一定量的CTAB和OP-10，于30℃下搅拌至清，接着加入水玻璃(Na2O7.4％，SiO225.4％)，搅拌1h后得到混合均匀的起始凝胶。这时合成混合物摩尔组成为1.0SiO2∶0.12CTAB∶0.04OP-10∶0.31Na2O∶0.01P2O5∶58H2O。接着在100℃下晶化48h，即得到MCM-48介孔分子筛。
实例5将0.155g甘氨酸、0.122g氯化钠和0.099g氢氧化钠溶于45ml水中，然后加入一定量的CTAB和OP-10，于30℃下搅拌至清，接着加入水玻璃(Na2O7.4％，SiO225.4％)，搅拌1h后得到混合均匀的起始凝胶。这时合成混合物摩尔组成为1.0SiO2∶0.12CTAB∶0.04OP-10∶0.328Na2O∶0.041C2H5O2N∶58H2O。接着在100℃下晶化48h，即得到MCM-48介孔分子筛。
权利要求
1.缓冲体系中高热和水热稳定的MCM-48介孔分子筛的制备方法，其特征是在pH＝9.0-12.2的缓冲溶液中溶解十六烷基三甲基溴化铵，即CTAB和聚乙二醇辛基苯基醚，即OP-10，在20-38℃下搅拌至清，再在搅拌下加入水玻璃，得起始凝胶，将起始凝胶在80-130℃下静置晶化反应24-64小时，得固体产物，固体产物经抽滤、洗涤并干燥，最后焙烧即可，上述反应所用物料摩尔比为CTAB/SiO2＝0.1～0.4，CTAB/OP-10＝3～10，H2O/SiO2＝54～98。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是缓冲溶液是Na2HPO4·12H2O和氢氧化钠、甘氨酸及氯化钠和氢氧化钠、硼砂和碳酸钠之任一种组成。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所用水玻璃组成是Na2O7.4％，SiO225.4％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是固体产物先在N2气流下于400-650℃焙烧0.5-2.0小时，然后在空气气氛中于同样温度再焙烧3-6小时即可。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是缓冲溶液的pH＝9.0-12.0范围。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是晶化反应温度是100-120℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是反应所用物料摩尔比为CTAB/SiO2＝0.12～0.25，CTAB/OP-10＝4～6，H2O/SiO2＝58～96。
全文摘要
本发明以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，阳离子表面活性剂)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP－10，非离子表面活性剂)混合表面活性剂为模板剂，以具有一定pH的缓冲溶液为合成介质，通过表面活性剂超分子自组装的方法合成具有较高热稳定性和水热稳定性的MCM－48介孔分子筛。本发明方法在很大程度上提高了MCM－48介孔分子筛的热和水热稳定性，为介孔分子筛MCM－48的工业化及其实际应用带来希望。
文档编号C01B39/00GK1686798SQ20051002430
公开日2005年10月26日 申请日期2005年3月10日 优先权日2005年3月10日
发明者孔令东, 刘苏, 李全芝 申请人:复旦大学