专利名称：生物质富氢燃气制备方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生物质富氢燃气制备方法以及实现该方法的装置。
背景技术：
氢的利用过程清洁、高效，具备作为化石燃料枯竭之后重要的后续能源的 潜力。利用石油、天然气以及煤炭等常规化石燃料制氢过程普遍存在着严重的 环境污染，特别是二氧化碳等大量排放造成温室效应，使环境与生态产生了不 可逆转的恶化。生物质资源数量庞大，形式繁多，包括农业和林业残剩物、食 品加工和林产品加工下脚料、城市固体废弃物等。同时，生物质能是低硫和二 氧化碳零排放的洁净能源，可避免化石能源制氢过程对环境的污染。发展清洁 并可持续的生物质制氢技术具有巨大潜力。
生物质热化学转化制氢技术由于具有原料适应性好、易于工业放大等特点 而备受关注。中国发明专利"利用太阳能从生物质和水中制取氢气工艺方法及其
设备，，(专利号93118552.1)，利用太阳能提供的热量，在温度为200 100(TC， 压力为常压条件下，将生物质分解成固、液、气态物质。固态物质与水蒸气反 应生成一氧化碳、二氧化碳和氢气。液态物质、气态物质经冷却分离后得到混 合气和液态烃，液态烃经催化裂解反应生成含有氢气的混合气。"一种生物质制 取含氢气体的方法"(03122801.1)将粉碎的生物质、添加剂和水按1 : 1-1.5 : 5-15 的重量比加入高压反应器中，在氮气气氛下，以10-2(TC/min的升温速率升温， 使反应温度达到300-700°C，反应压力达到10-50MPa后，反应1-60分钟，冷却 至室温，气液产物进行分离，气体为含氢混合气体，液体为生物质油。专利
"Method of producing hydrogen from biomass" (US 5651953)将含5g纤维素的 生物质加入水中，并利用担载在多孔载体上的镍、铁、钴、钼等催化剂，在250 374 °C，压力5 10MPa条件下，获得混合气体中含氢llmmol。"煤与生物质共超临 界水催化气化制氢装置及方法"(200510041633.8)公开了一种煤与生物质共超 临界水催化气化制氢装置及方法，使气体产物中氢气含量升高，而且二氧化碳 的浓度提高，二氧化碳容易被分离。这些方法对于反应器和反应条件的要求较 为苛刻，系统控制较为复杂。"固体热载体催化气化生物质制取富氢气体的方法"
(03133799.6)利用固体热载体催化剂与生物质混合加热，实现生物质快速热解、 催化气化，并实现催化剂连续无切换再生，焦油产量少，产气纯度高。"一种生
物质下吸式气化炉催化制氢的方法及其装置"(200310111799.3)在下吸炉式气 化喉部通入富氧气实现不完全燃烧，还原区在催化剂的作用下发生水蒸气重整 反应和焦油裂解反应，从气化炉底部出来的燃气再经过固定床催化反应器，进 行进一步的焦油裂解反应，产生富氢燃气。这些方法制氢过程中都引入了空气 的作用，氮气对氢气浓度产生稀释，提高了氢气提纯和燃气利用的难度。
中国发明专利"从生物质制取富氢气体的方法和装置"(专利号03112464.X) 采用在低温裂解反应器中通入水蒸气进行热裂解，然后气体产物送入1000 120(TC高温裂解反应器，得到富氢气体。热解过程水蒸气的加入将提高热解能 耗，而高温裂解段采用的过高温度将导致反应过程产生严重的析碳，同时也对 反应装置材料和过程能耗提出了更高的要求。
发明内容
本发明提供了一种反应条件较为温和、常压操作且过程中不引入空气的高 效生物质富氢燃气制备方法。
本发明的方案是通过以下措施实现的在隔绝空气条件下使颗粒状生物质
原料经550-65(TC温度下热解转化为气相产物和残碳；将残碳从气相产物中分离 后移出反应系统，通过燃烧获取热量用于生物质氢能发电过程的能量损耗；对 热解后产生的气相产物在800-95(TC条件下进行裂解，并结合白云石催化剂和水
蒸气的作用实现气相产物的裂解、重整，将分子量较大的重烃类组分(焦油) 裂解、重整为氢、甲垸和其他轻质烃类，消除焦油并降低甲垸等烃类含量，提 高气体中氢的含量和产量，制备氢气体积含量达30%-55%的富氢燃气。
由于生物质原料中经热解挥发分析出的气相产物中包括氢、 一氧化碳、二 氧化碳、甲烷等常温下不凝结的气体和常温下凝结为液体的大分子烃类。将残 碳移出反应系统，对热解产物进行裂解，并结合催化剂和水蒸气的作用，实现 气相产物的裂解、重整。方法将热解与裂解进行结合，将热解残碳用于满足制 氢过程的能量消耗，且裂解中引入了水蒸气和催化剂的作用，降低了操作温度 和过程能耗，并提高了燃气品质，减少了析碳。
本发明提供的生物质富氢燃气制备方法具体包括以下步骤 将含水量10120%的秸秆等生物质原料经破碎后定量送入热解反应器； 生物质原料在热解反应器内部由螺旋输送装置向热解反应器后部输送的同 时被间接加热，输送过程中发生隔绝空气条件下的生物质热解，热解反应器温 度由外部烟气加热和控制装置调节，热解温度550-65(TC，热解反应时间至少为 5分钟，且该反应时间由电机和变速器的转速调控实现。将占生物质原料重量 60-75%的成分挥发分析出来成为气相产物，该气相产物中包括氢、 一氧化碳、
二氧化碳、甲烷等常温下不凝结的气体和焦油等常温下凝结为液体的大分子化
合物；
热解反应器后部，生物质热解固相产物与气相产物分离；气相产物进入除 尘器，将气相产物中的颗粒杂质除掉；固相产物进入残碳收集箱，并通过输送 机构送入残碳燃烧器，通过调整送风实现良好燃烧，获取100(TC左右的高温烟 气，用于维持热解反应、裂解反应部分温度水平以及生产过热水蒸气所需能量;
除尘之后的热解气相产物进入裂解反应器，裂解反应器中装填白云石催化 剂，并通入14(TC的过热水蒸气，水蒸气的质量流量为加入生物质质量的10-30%， 并根据生物质原料特性进行调整；利用烟气加热和控制装置调节裂解器的温度， 在温度800-95(TC条件下进行裂解，反应时间至少为3秒，将分子量较大的重烃 类组分(焦油)裂解为氢、甲烷和其他轻质烃类，并结合裂解产物的蒸汽重整， 实现甲烷等烃类的转化，提高氢产量，消除焦油，增加气体产量和气体的氢含 量，得到富氢燃气，同时减少析碳并避免催化剂的积碳失活。富氢燃气可送入 热量回收装置回收热量后进行氢气提纯或者送入燃气利用装置。优化的热解温 度为600-650°C，裂解温度850 900°C,热解反应时间为6-8分钟，裂解反应时 间为3-6秒，可以实现热解与二次裂解过程的匹配同时降低过程能耗。
本发明的第二个目的是提供一种实现上述生物质富氢燃气制备方法的装置。
一种生物质富氢燃气制备装置它包括热解器和裂解器，所述热解器具有 热解反应室和包覆于热解反应室外周的热解加热室，所述裂解器具有裂解反应 室和包覆于裂解反应室外周的裂解加热室，其特征是所述热解反应室设置有热 解反应室进料口，热解反应室出气口和热解反应室排灰口，所述热解加热室设 置有热解加热室烟气入口和热解加热室烟气出口；所述裂解反应室设置有水蒸 气输入管，裂解反应室进气口和裂解反应室出气口，所述裂解加热室设置有裂 解加热室烟气入口和裂解加热室烟气出口；所述热解反应室出气口与裂解反应 室进气口之间设置有除尘器。所述裂解加热室烟气出口与热解加热室烟气入口 联通。
所述热解反应室排灰口上连接有残碳收集箱，所述残碳收集箱通过螺旋送 料器将残碳送至残碳燃烧器，所述残碳燃烧器出烟口分别与热解加热室烟气入 口和裂解加热室烟气入口联通。在所述热解反应室中设置有由电机驱动的螺旋 送料器。
还设置有过热蒸汽发生器，所述过热蒸汽发生器包括蒸汽发生室和包覆于 蒸汽发生室外周的蒸汽发生器加热室，与所述热解加热室烟气出口联通的是蒸
汽发生器加热室烟气入口 ，所述过热蒸汽发生器的蒸汽出口与所述水蒸气输入 管联通。
本发明的有益效果是1、本发明的方法操作条件较为温和，常压操作，因 此可降低对于反应器材料和控制的要求。2、反应过程中没有引入空气，减少了 氮气对产品燃气的稀释作用，产生的富氢燃气组成简单，焦油等杂质含量低， 降低了燃气净化和提纯的难度。3、裂解过程中采用催化剂和水蒸气，降低操作
温度，提高焦油以及烃类的转化效果，减少了析碳的发生。4、本发明的方法利 用热解残碳的燃烧产生的热量来满足制氢过程的能耗，不需要消耗外加能量。5、 本发明的装置将水蒸气加入口布置到裂解反应室，同时裂解反应室内装填白云 石催化剂，将裂解段操作温度降低到800 95(TC,并减少了裂解反应过程中析碳 的生成。6、本发明的装置采用残碳输送装置和残碳燃烧器实现热解残碳的燃烧 和能量释放，并将燃烧产生的热烟气用于热解器、裂解器和过热蒸汽发生器的 加热。7、针对热解器、裂解器和过热蒸汽发生器三部分需要的加热温度和能耗 不同，将裂解加热室烟气出口连接热解加热室烟气入口，热解加热室烟气出口 连接过热蒸汽发生器加热室入口，可以充分利用高温烟气热量，减少能量浪费， 实现节能减排。
图1为生物质富氢燃气制备系统流程图中1、电机，2、减速器，3、料斗，4、进料器，5、电机，6、减速器， 7、热解器，8、热解反应室，9、热解加热室，10、残碳收集箱，11、除尘器， 12、裂解器，13、裂解反应室，14、裂解加热室，15、过热蒸汽发生器，16、 蒸汽发生室，17、蒸汽发生器加热室，18、电机，19、减速器，20、残碳输送 机构，21、残碳燃烧器，22、残碳燃烧器烟气出口， 23、热解加热室烟气入口， 24、热解加热室烟气出口， 25、裂解加热室烟气入口， 26、裂解加热室烟气出 口， 27、过热蒸汽输入管，28、蒸汽出口， 29、卸压口， 30、蒸汽加热室烟气 入口， 31、蒸汽加热室烟气出口， 32、蒸汽发生室进水口， 33、烟囱。
具体实施例方式
将含水量10-20%的秸秆等生物质原料经破碎预处理加入料斗3，并经过电 机1和减速器2驱动的进料器4定量送入热解器7。所述进料器4为螺旋进料器。
生物质原料在热解器4的热解反应室8内由螺旋输送装置向热解反应室8 后部输送，输送过程中发生隔绝空气条件下的生物质热解，热解反应室8内的 温度由热解加热室9中的烟气加热和控制装置调节，热解温度550-650°C，热解 反应时间至少为5分钟，将占生物质原料重量60 75%的挥发分析出，该气相热
解产物中包括氢、 一氧化碳、二氧化碳、甲垸等常温下不凝结的气体和焦油等 常温下凝结为液体的大分子化合物。该过程的基本反应为
生物质<formula>formula see original document page 8</formula>永久性气体焦油等大分子残碳 在热解反应室8后部，生物质热解固相产物与气相产物分离。气相产物进 入除尘器ll，将气相产物中的颗粒杂质除掉。固相产物进入残碳收集箱10，并 通过输送机构20送入残碳燃烧器21，通过调整送风实现良好燃烧，获取高温烟 气，用于维持热解反应、裂解反应部分温度水平以及生产过热水蒸气所需能量， 回收热量后的烟气通过烟囱33排放。该过程的基本反应为 C+0^C02+热量
除尘之后的热解气相产物进入裂解反应室13。裂解反应室13中装填白云石 催化剂，并通入过热水蒸气(140°C)，水蒸气的质量流量为加入生物质质量的 10-30%，并根据生物质原料特性进行调整。在裂解加热室14中利用烟气加热和 控制装置调节裂解器12的温度，在温度800-950°C、反应时间至少3秒条件下 进行裂解，将分子量较大的重烃类组分(焦油)裂解为氢、甲垸和其他轻质烃 类，并结合裂解产物的蒸汽重整，实现甲烷等烃类的转化，提高氢产量，消除 焦油，增加气体产量和气体的氢含量，得到富氢燃气，同时避免催化剂的积碳 失活。该过程的基本反应为
焦油<formula>formula see original document page 8</formula>C0+H20 H2+C02 —氧化碳变换反应
CH4+H20 3H2+C0 甲垸重整反应
C+H20 H2+C0 水煤气反应 富氢燃气可送入热量回收装置回收热量后进行氢气提纯或者送入燃气利用装 置。
实施例l:稻壳粉为原料，原料含水率12%，热解温度550"C，热解反应室 内停留时间6. 5分钟，裂解温度850°C，裂解反应时间3秒，采用白云石催化剂， 水蒸气加入量为生物质质量的10%，燃气组成(体积含量)为氢气35.9%， 一 氧化碳24.0%， 二氧化碳25.5%，甲垸12.1%。
实施例2:稻壳粉为原料，原料含水率12%，热解温度60(TC，热解反应室 内停留时间6.5分钟，裂解温度90(TC，裂解反应时间4.5秒，采用白云石催化 剂，水蒸气加入量为生物质质量的20%，燃气组成(体积含量)为氢气45.6%， 一氧化碳14.7%， 二氧化碳30.8%，甲烷7.4%。
实施例3:稻壳粉为原料，原料含水率12%，热解温度650'C,热解反应室 内停留时间8分钟，裂解温度95(TC，裂解反应时间4.5秒，二次裂解段采用白 云石催化剂，水蒸气加入量为生物质质量的30%，燃气组成(体积含量)为氢 气52.1%， 一氧化碳9.8%， 二氧化碳33.2%,甲垸3.2%。可见，二次裂解温度 和水蒸气加入量的提高能够明显提高氢产率并降低甲烷含量。
实施例4:玉米秸粉为原料，原料含水率15%，热解温度65(TC，热解反应 室内停留时间6.5分钟，裂解温度800'C，裂解反应时间4.5秒，二次裂解段采 用白云石催化剂，水蒸气加入量为生物质质量的20%，燃气组成(体积含量)为 氢气43.1°/。， 一氧化碳15.6%， 二氧化碳34.9%，甲烷4.4%。
实施例5:玉米秸粉为原料，原料含水率15%，热解温度60(TC，热解反应 室内停留时间8分钟，裂解温度90(TC，裂解反应时间6秒，二次裂解段采用白 云石催化剂，水蒸气加入量为生物质质量的30，燃气组成(体积含量)为氢 气50.5%， 一氧化碳8.4%， 二氧化碳35.3%，甲烷3.8%。
生物质进料器4布置于料斗3下方，通过螺旋输送装置实现原料从料斗3 到热解器7的输送，加料速度由电机1和变速器2控制。热解器7的热解反应 室8中设置有螺旋输送装置，输送速度由电机5和变速器6控制，热解反应室8 外部装配热解加热室9，通过监测热解反应室8温度并相应的调节烟气流量实现 热解温度的调控。热解器7尾部下方布置残碳收集箱10，上方通过气体管道连 接除尘器11。除尘器11后部连接裂解器12的裂解反应室13。裂解器12为水 平布置的管道，裂解反应室13内部装填催化剂，外部装配裂解加热室14，通过 监测裂解反应室13温度并相应的调节烟气流量实现温度的调控。裂解器12的 裂解反应室13前端布置过热蒸汽输入管27，过热蒸汽输入管27连接过热蒸汽 发生器15。过热蒸汽发生器15蒸汽发生室进水口 32连接到水源，过热蒸汽发 生器15蒸汽出口 28连接到过热蒸汽输入管27，卸压口 29排空。残碳收集箱 10下部布置残碳输送装置20，由电机18和变速器19控制残碳输送速度。残碳 输送装置20连接残碳燃烧器21，残碳燃烧器21高温烟气出口 22连接裂解加热 室烟气入口 25和热解加热室烟气入口 23，裂解加热室烟气出口 26连接热解加 热室入口 23，热解器加热室出口 24连接过热蒸汽加热室烟气入口 30，蒸汽加 热室烟气出口 31连接烟囱33。裂解器12出口管道将根据燃气用途连接特定的 燃气冷却、储存、输配或利用装置。系统中各关键部件均需隔热保温，以防热 量损失并避免烫伤。
权利要求
1、一种生物质富氢燃气制备方法，其特征是在隔绝空气条件下使生物质原料经550-650℃温度下热解转化为气相产物和残碳；将残碳从气相产物中分离后移出反应系统，通过燃烧获取热量用于生物质氢能发电过程的能量损耗；对热解后产生的气相产物在800-950℃条件下进行裂解，并结合白云石催化剂和水蒸气的作用实现气相产物的裂解、重整，将分子量较大的重烃类组分(焦油)裂解、重整为氢、甲烷和其他轻质烃类，消除焦油并降低甲烷等烃类含量，提高气体中氢的含量和产量，制备氢气体积含量达30％-55％的富氢燃气。
2、 根据权利要求1所述的生物质富氢燃气制备方法，其特征是将含水量 10%-20%的生物质原料经破碎后定量送入热解反应器；生物质原料在热解反应器内部由螺旋输送装置向热解反应器后部输送的 同时被间接加热，输送过程中发生隔绝空气条件下的生物质热解，热解反应器 温度由外部烟气加热和控制装置调节，热解温度550-65CTC，生物质原料在热 解反应器内停留时间至少为5分钟，将占生物质原料重量60-75%的成分挥发分 析出来成为气相产物，该气相产物中包括氢、 一氧化碳、二氧化碳、甲烷等常 温下不凝结的气体和常温下凝结为液体的大分子化合物焦油；热解反应器后部，生物质原料热解固相产物与气相产物分离；气相产物进 入除尘器，将气相产物中的颗粒杂质除掉；固相产物进入残碳收集箱，并通过 输送机构送入残碳燃烧器，通过调整送风实现良好燃烧，获取高温烟气，用于 维持热解反应、裂解反应部分温度水平以及生产过热水蒸气所需能量；除尘之后的热解气相产物进入裂解反应器，裂解反应器中装填白云石催化 剂，并通入14(TC的过热水蒸气，水蒸气的质量流量为加入生物质质量的 10-30%，并根据生物质原料特性进行调整；利用烟气加热和控制装置调节裂解 器的温度，在温度800-95(TC条件下进行裂解，反应时间至少为3秒，将分子 量较大的重烃类组分焦油裂解为氢、甲烷和其他轻质烃类，并结合裂解产物的 蒸汽重整，实现甲烷等烃类的转化，提高氢产量，消除焦油，增加气体产量和 气体的氢含量，得到富氢燃气，同时减少析碳并避免催化剂的积碳失活。
3、 根据权利要求1或2所述的生物质富氢燃气制备方法，其特征是优化 的热解温度为600-650°C， 二次裂解温度在850-900°C。
4、 根据权利要求1或2所述的生物质富氢燃气制备方法，其特征是优选 的热解反应时间为6-8分钟，裂解反应时间为3-6秒。
5、 根据权利要求2所述的生物质富氢燃气制备方法，其特征是残碳燃烧 产生的高温烟气将顺序用于裂解加热过程、热解加热过程和过热水蒸气产生过 程，满足三个部分不同的加热温度和能耗需要，以充分利用高温烟气热量，减 少能量损失。
6、 一种生物质富氢燃气制备装置它包括热解器和裂解器，所述热解器 具有热解反应室和包覆于热解反应室外周的热解加热室，所述裂解器具有裂解 反应室和包覆于裂解反应室外周的裂解加热室，其特征是所述热解反应室设置 有热解反应室进料口，热解反应室出气口和热解反应室排灰口，所述热解加热 室设置有热解加热室烟气入口和热解加热室烟气出口；所述裂解反应室设置有 水蒸气输入管，裂解反应室进气口和裂解反应室出气口，所述裂解加热室设置 有裂解加热室烟气入口和裂解加热室烟气出口 ，所述热解反应室出气口与裂解 反应室进气口联通，所述裂解加热室烟气出口与热解加热室烟气入口联通。
7、 根据权利要求6所述的生物质富氢燃气制备装置，其特征是所述热解 反应室出气口与裂解反应室进气口之间设置有除尘器。
8、 根据权利要求6所述的生物质富氢燃气制备装置，其特征是所述热解 反应室排灰口上连接有残碳收集箱，所述残碳收集箱通过螺旋送料器将残碳送 至残碳燃烧器，所述残碳燃烧器出烟口分别与热解加热室烟气入口和裂解加热 室烟气入口联通。
9、 根据权利要求6所述的生物质富氢燃气制备装置，其特征是在所述热 解反应室中设置有由电机驱动的螺旋送料器。
10、 根据权利要求6所述的生物质富氢燃气制备装置，其特征是还设置有 过热蒸汽发生器，所述过热蒸汽发生器包括蒸汽发生室和包覆于蒸汽发生室外 周的蒸汽加热室，与所述热解加热室烟气出口联通的是蒸汽加热室烟气入口 ， 所述过热蒸汽发生器的蒸汽出口与所述水蒸气输入管联通。
全文摘要
一种生物质富氢燃气制备方法，其特征是在隔绝空气条件下使生物质原料经550-650℃温度下热解转化为气相产物和残碳；将残碳从气相产物中分离后移出反应系统，通过燃烧获取热量用于生物质氢能发电过程的能量损耗；对热解后产生的气相产物在800-950℃条件下进行裂解，并结合白云石催化剂和水蒸气的作用实现气相产物的裂解、重整，将分子量较大的重烃类组分(焦油)裂解、重整为氢、甲烷和其他轻质烃类，消除焦油并降低甲烷等烃类含量，提高气体中氢的含量和产量，制备氢气体积含量达30％-55％的富氢燃气。
文档编号C01B3/26GK101100621SQ200710016669
公开日2008年1月9日 申请日期2007年7月3日 优先权日2007年7月3日
发明者立 孙, 杰 张, 张晓东, 敏 许, 赵保峰, 雷 陈 申请人:山东省科学院能源研究所