专利名称：一种水合固化氢气储存方法
技术领域：
本发明涉及氢能源利用和氢储存领域，具体涉及一种氢气储存方法。
技术背景能源是人类生存和发展的基础，煤炭、石油和天然气三大化石能源是目前我们依赖的主 要能源。随着社会的发展，能源的消耗量也不断增大，导致环境污染加剧，温室效应扩大。 增加使用清洁能源和可再生能源的呼声日益增高，世界各国都在关注可再生能源的开发和利 用。氢能是地球上清洁、可再生能源，充分开发和利用氢能是世界各国政府可持续发展的能 源战略决策。氢能远期将大规模应用，近期可满足特殊领域的需要。氢能源具有许多优点， 如资源丰富可再生、热值高、无污染，这些优点都是常规能源所不及的，氢能被誉为21世纪 的绿色新能源。近年来世界各国都投入了巨资研究氢能源技术，在制氢、储氢和应用等方面 的研究取得了很大的进展，为氢能的推广利用奠定了基础。氢能的利用包括氢的制取、氢的储存与运输和氢的利用三个基本环节，其中储氢技术是 关键，它是走向"氢经济"时代的保障。氢在常温常压下以气体形式存在，而且易燃、易爆， 液化温度低，在高压条件下容易扩散，因此氢使用过程中氢能的经济安全储存是必须考虑的 问题。直接压縮储氢和低温液化储氢是传统储氢方法，但由于能量密度低、安全性或者储氢 成本、储存条件等因素限制了这两种技术的大规模推广。目前采用金属氢化物储氢、多孔材 料吸附储氢、有机液体氢化物储氢等技术的研究受到重视，并取得了重大的研究成果，但到 目前为止，考虑经济性、安全性和可靠性等因素，还没有一种储氢技术或储氢材料达到工业 应用的储氢目标。通常条件下氢气由于直径小不能作为客体分子填充水分子形成的晶格而形成稳定的水合 物，但在高压条件下(如180 220MPa、 249K)氢气与可水形成稳定的水合物，水合物为sll 型，其中每个小晶穴里可填充有两个氢分子，大晶穴则填充4个氢分子。氢水合物没有腐蚀 性、不可燃，同时氢水合物中多个氢分子填充水合物晶穴的特性，使得氢水合物具有较大的 储氢能力(质量储氢密度达5.3 wt。/。左右)，氢水合物提供了一个安全和对环境友好的的储氢 材料。目前也有人提出采用固态氢水合物储存氢气的方法，但由于纯氢气水合物形成条件苛 刻，形成压力高，从安全、经济等角度出发在工业中不可能推广应用
发明内容
本发明的目的是提供一种在温度不太低、压力不太高的条件下储存氢气的方法，该方法 所储存的氢气能量密度高，且安全可靠。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案 一种水合固化氢气储存方法，其特征在于 包括以下步骤a. 往含有表面活性剂的水溶液内加入低压水合介质，形成组合物；b. 将氢气通入步骤a的组合物中，在温度为-5 l(TC，压强为5~10MPa环境下形成氢 水合物。上述步骤a中表面活性剂为阴离子表面活性剂，或阳离子表面活性剂，或非离子表面活 性剂，或阴离子、阳离子、非离子表面活性剂的混合物。上述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，或十二烷基苯磺酸钠。 所述的低压水合介质为卤化的化合物，或铵盐化合物。 所述的低压水合介质为丁基、乙基、丙基或异戊基的化合物。 所述的低压水合介质为四丁基溴化铵，或四丁基碘化铵。 所述的低压水合介质为液态烃化合物。 上述的液态烃化合物为环戊垸。上述步骤a中含有表面活性剂的水溶液的质量浓度为200-2500ppm。 本发明是一种在表面活性剂、低压水合介质帮助下的氢气固态储存方法，该方法利用氢 气、低压水合介质和水反应形成固态水合物储气量大的特点，提高了所储存的氢气能量密度。 本发明利用低压水合介质降低氢水合过程所需要的压力，同时利用表面活性剂降低液体的表 面张力，提高氢气的储存速度；从而使得含氢水合物在温度为-5 l(TC、压力为5~10MPa的 静态系统中快速形成，降低了氢气储存时间，储氢质量密度在3 5%左右。
具体实施方式
本发明提供的是一种氢气储存方法，将含有质量浓度为200-2500卯m的表面活性剂水溶 液、水合介质混合形成组合物，并将氢气通入存放该组合物的储罐中；在温度为-5 l(TC、压 力为5 10MPa的环境下组合物形成固态水合物，同时氢气填充到固态水合物的晶穴内，从而 形成固态氢水合物。其中表面活性剂为阴离子表面活性剂，或阳离子表面活性剂，或非离子 表面活性剂，或阴离子、阳离子、非离子表面活性剂的混合物，如十二烷基硫酸钠、十二烷
基苯磺酸钠等，表面活性剂可减小氢气填充时所受的液体表面张力，从而使氢气更充分和快 速地嵌入到晶穴内；低压水合介质为可在较低压力和较低温度下与水结合并形成水合物的工 质，可以为铵盐，如四丁基溴化铵、四丁基碘化铵等，也可以是液态烃，如环戊烷等。氢气 储罐为外有保温、内带换热盘管的钢瓶或其它容器，换热盘管在氢气储存过程中吸收热量确 保水合物的持续生长，在氢气释放过程中换热盘管提供水合物分解需要的热量。储罐中的氢 气，使用时只要通过降压或加热(也可同时降压和加热)，使水合物分解得到氢气；氢气使用 完后添加适当的溶液水(或水合介质)可再次用于储存氢气，循环使用。以下将结合不同的温度、压强、所采用的表面活性剂及其质量浓度、所采用的低压水合 介质，例举几个不同的实施例对本发明作进一步说明实施例1氢储罐为内有换热盘管、外带保温的高压钢瓶。换热盘管内通冷却液设定为-5°〇，用来 冷却储罐内流体和吸收氢气储存过程中的水合相变热。在储罐内加入质量浓度为400ppm的 十二烷基硫酸钠水溶液500g，四丁基溴化铵170g。密封钢瓶，抽出储罐内的空气。打开储罐 进气阀，把氢气充入储罐；启动循环冷却液，冷却储罐钢流体，并使储罐内温度保持在合适 温度。调节进入储罐的氢气压力，使储罐内的压力稳定在5.0MPa左右。当氢气在钢瓶内达到 水合平衡时，氢气储存结束，关闭进气阀。储气结束后的氢气储罐供用户使用。实施例2氢储罐为内有换热盘管、外带保温的高压钢瓶。换热盘管内通冷却液设定为10'C,用来 冷却储罐内流体和吸收氢气储存过程中的水合相变热。在储罐内加入质量浓度为500ppm的 十二垸基苯磺酸钠水溶液500g，环戊烷12g。密封钢瓶，抽出储罐内的空气。打开储罐进气 阀，把氢气充入储罐；启动循环冷却液，冷却储罐钢流体，并使储罐内温度保持在合适温度。 调节进入储罐的氢气压力，使储罐内的压力稳定在10.0MPa左右。当氢气在钢瓶内达到水合 平衡时，氢气储存结束，关闭进气阀。储气结束后的氢气储罐供用户使用。实施例3氢储罐为内有换热盘管、外带保温的高压钢瓶。换热盘管内通冷却液设定为rc,用来冷却储罐内流体和吸收氢气储存过程中的水合相变热。在储罐内加入质量浓度为500ppm的 十二烷基苯磺酸钠水溶液500g，四丁基氯化铵200g。密封钢瓶，抽出储罐内的空气。打开储
罐进气阀，把氢气充入储罐；启动循环冷却液，冷却储罐钢流体，并使储罐内温度保持在合 适温度。调节进入储罐的氢气压力，使储罐内的压力稳定在7.0MPa左右。当氢气在钢瓶内达 到水合平衡时，氢气储存结束，关闭进气阀。储气结束后的氢气储罐供用户使用。
权利要求
1.一种水合固化氢气储存方法，其特征在于包括以下步骤a.往含有表面活性剂的水溶液内加入低压水合介质，形成组合物；b.将氢气通入步骤a的组合物中，在温度为-5～10℃，压强为5～10MPa环境下形成氢水合物。
2. 根据权利要求1所述的水合固化氢气储存方法，其特征在于步骤a中表面活性剂 为阴离子表面活性剂，或阳离子表面活性剂，或非离子表面活性剂，或阴离子、阳离子、非 离子表面活性剂的混合物。
3. 根据权利要求2所述的水合固化氢气储存方法，其特征在于所述表面活性剂为十二 烷基硫酸钠，或十二烷基苯磺酸钠。
4. 根据权利要求1所述的水合固化氢气储存方法，其特征在于所述的低压水合介质为卤化的化合物，或铵盐化合物。
5. 根据权利要求1所述的水合固化氢气储存方法，其特征在于所述的低压水合介质为丁基、乙基、丙基或异戊基的化合物。
6. 根据权利要求4所述的水合固化氢气储存方法，其特征在于所述的低压水合介质为四丁基溴化铵，或四丁基碘化铵。
7. 根据权利要求1所述的水合固化氢气储存方法，其特征在于所述的低压水合介质为液态烃化合物。
8. 根据权利要求7所述的水合固化氢气储存方法，其特征在于所述的液态烃化合物 为环戊垸。
9. 根据权利要求1所述的水合固化氢气储存方法，其特征在于步骤a中含有表面活 性剂的水溶液的质量浓度为200-2500ppm。
全文摘要
本发明公开了一种水合固化氢气储存方法，其特征在于包括以下步骤a.往含有表面活性剂的水溶液内加入低压水合介质，形成组合物；b.将氢气通入步骤a的组合物中，在温度为-5～10℃，压强为5～10MPa环境下形成氢水合物。本发明利用氢气、低压水合介质和水反应形成固态水合物储气量大的特点，提高了所储存的氢气能量密度；其中低压水合介质降低了氢水合过程所需要的压力，表面活性剂降低了液体的表面张力，提高氢气的储存速度；从而使得含氢水合物在温度为-5～10℃、压力为5～10MPa的静态系统中快速形成，降低了氢气储存时间，储氢质量密度在3～5％左右。
文档编号C01B3/00GK101157439SQ200710030568
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月27日 优先权日2007年9月27日
发明者孙志高 申请人:中山大学