专利名称：一种高温镍电池用球形氢氧化镍的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镍电池用正极活性材料球形氢氧化镍，特别是涉及一种适用于高温镍电 池用正极活性材料球形氢氧化镍。
背景技术：
随着电动车、混合动力车的发展，对电源所采用的镍系电池尤其是镍氢电池提出了更高 的技术要求，不仅要求电池容量大、寿命长、适于大电流放电等，而且要求电池在外部环境 温度较高(>40°C)时也能基本正常使用，即对电池的高温性能要求较高。目前所使用的普通 动力镍氢电池在>40匸条件下的充放电性能和循环性能都急剧下降，研究表明，造成镍氢电池 在高温条件下性能下降的主要原因是电池正极活性物质(球形氢氧化镍)在高温时析氧反应 加剧，导致容量降低和电池内阻增大，因此提高球形氢氧化镍的高温性能，减缓正极析氧反 应就成为解决镍氢电池高温性能的关键。
发明内容
本发明旨在提供一种高温性能优良、密度较高的高温镍电池用正极活性材料球形氢氧化镍。
本发明的技术方案如下在常规球形氢氧化镍表面包覆难溶性磷酸金属盐，所述金属选 自下述金属元素中的一种鈣(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、钡(Ba);包覆的金属量最 好占产品总质量的0.2% 0.8%;所述磷酸金属盐优选磷酸钙；所述常规球形氢氧化镍中，钴 质量百分含量宜为3 5%、锌宜为0.1 1%;选用的常规球形氢氧化镍平均粒径宜为7 9 微米。
本发明之高温镍电池用正极活性材料球形氢氧化镍可采用以下方法制备
(1) 原料液配制配制可溶性金属M (Ca、 Mg、 Al、 Ba)盐溶液，金属离子浓度为0. 05 一1.5摩尔/升；配制可溶性磷酸盐水溶液，浓度为0.1—2. 0摩尔/升；配制调节pH值用的 氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为0.5 — 5.0摩尔/升；
(2) 反应液配制在反应釜中加入水、常规球形氢氧化镍，加氢氧化钠或氢氧化钾水溶 液调节反应液pH值，球形氢氧化镍和水的重量比值为O. 1 — 1.5，反应液pH值为8—12，反 应液温度调节为30—70。C;
(3) 反应在搅拌条件下，将第(1)步配制好的原料分别用计量泵连续泵入反应釜中， 同时控制反应液pH值为8 — 12,控制反应液温度为30—70'C，控制各原料液的进液流量，可 溶性金属M盐溶液和可溶性磷酸盐水溶液进液流量相等并使金属元素和氢氧化镍的重量比值 为0.2 — 1.5%，反应时间为0.5 — 3小时；
(4) 将第(3)步所得产物进行固液分离、洗涤、过滤、干燥，得到本发明的产品。 所述第(2)步所用原料常规球形氢氧化镍可采用公知技术(例如中国专利申请
200610031587.8号公开的方法)制备。 ，
本发明产品具有以下优点(l)高温性能优良分别将本发明的产品和常规产品装入电 池，电池的其它条件相同，电池工作温度6(TC时，反复充放电，实验发现采用前者的电池容 量没有出现明显的下降，而采用后者的电池容量下降明显，并且很快就已失效，由此表明本 发明产品在高温条件下各性能基本稳定；(2)产品密度较高本发明产品较常规球镍松装密 度和振实密度分别仅下降0. 6-1%和2-5%，这个水平明显较现有其它高温球形氢氧化镍产品较 高。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。 实施例1
在常规球形氢氧化镍表面包覆有难溶性磷酸钙，包覆的钙金属量占产品总质量的0.5%: 所述常规球形氢氧化镍，其中钴质量百分含量为4%、锌为0.4%，平均粒径为7 9微米。 制备
① 原液配置硝酸钙0.05mol/l;磷酸钠0.1 mol/l;氢氧化钠0.5mol/l。
② 反应液配制在反应釜中加入水、常规球形氢氧化镍，加氢氧化钠水溶液调节反应液 pH值，球形氢氧化镍和水的重量比值为0.4，反应液pH值为11.5-12，反应液温度 调节为50°C。
◎反应在搅拌条件下，将第①步配制好的原料分别用计量泵连续泵入反应釜中，同时 控制反应液pH值为11.5，控制反应液温度为50'C，控制各原料液的进液流量，硝酸 转和磷酸钠进液流量相等，并使钙元素和氢氧化镍的重量比值为0.8%，反应时间为 3小时。
将第③步所得产物进行固液分离、洗涤、过滤、干燥，得到本发明的产品,产品经检 观!l,包覆的金属钙占产品总质量的0.5%。 所使用的原料常规球形氢氧化镍中，钴质量百分含量为4%、锌为0.4%,平均粒径为 7 9微米。
将本实施例产品制成AA型MH-Ni电池，在25°C、 0. 2C充放电条件下放电容量可达到 267mAh/g;在60。C、 0. 2C充放电条件下放电容量可达到232mAh/g，即在6(TC、 0.2C充放电 条件下放电容量保持率可达到87%。
实施例2
在常规球形氢氧化镍表面包覆难溶性磷酸镁，包覆的金属镁占产品总质量的0.6%;所述 常规球形氢氧化镍平均粒径为7 9微米，其中钴质量百分含量为5%，锌为1%。 制备-
① 原液配置氯化镁0.4mol/l;磷酸钾，0.6 mol/l;氢氧化钾0.5mol/l。
② 反应液配制在反应釜中加入水、常规球形氢氧化镍，加氢氧化钠水溶液调节反应液 pH值，球形氢氧化镍和水的重量比值为0. 1，反应液pH值为10.5-11，反应液温度 调节为60°C。
③ 反应在搅拌条件下，将第①步配制好的原料分别用计量泵连续泵入反应釜中，同时 控制反应液pH值为ll，控制反应液温度为6(TC，控制各原料液的进液流量，氯化镁 和磷酸钾进液流量相等，并使镁元素和氢氧化镍的重量比值为1.2%，反应时间为1 小时。
将第③步所得产物进行固液分离、洗涤、过滤、干燥，得到本发明的产品，产品经检 观IJ，包覆的金属镁占产品总质量的0.6%。
所述常规球形氢氧化镍平均粒径为7 9微米，其中钴质量百分含量为5%，锌为1%。
将本实施例产品制成AA型MH-Ni电池，在25°C、 0. 2C充放电条件下放电容量可达到 266mAh/g;在6(TC、 0. 2C充放电条件下放电容量可达到234mAh/g，即在6(TC、 0.2C充放电 条件下放电容量保持率可达到88%。
实施例3
在常规球形氢氧化镍表面包覆难溶性磷酸铝，包覆的金属铝占产品总质量的0.2%:所述 常规球形氢氧化镍平均粒径为7 9微米，其中钴质量百分含量为3%，锌为0.1%。 制备
① 原液配置硝酸铝0.4mol/l;磷酸钾2mol/l;氢氧化钾2.4mo1/1。
② 反应液配制在反应釜中加入水、常规萍形氢氧化镍，加氢氧化钠水溶液调节反应液 pH值，球形氢氧化镍和水的重量比值为1.5，反应液pH值为9-9. 5，反应液温度调 节为30°C。
◎反应在搅拌条件下，将第①步配制好的原料分别用计量泵连续泵入反应釜中，同时 控制反应液pH值为9，控制反应液温度为30°C，控制各原料液的进液流量，硝酸铝 和磷酸钾进液流量相等，并使铝元素和氢氧化镍的重量比值为0. 2%，反应时间为0. 5 小时。
④将第③步所得产物进行固液分离、洗涤、过滤、干燥，得到本发明的产品，产品经检
测，包覆的金属铝占产品总质量的0.2%。 所使用的原料常规球形氢氧化镍中,钴质量百分含量为3%、锌为0. 1%，平均粒径为7 9微米。
将本实施例产品制成AA型MH-Ni电池，在25°C、 0. 2C充放电条件下放电容量可达到 271raAh/g;在6(TC、 0. 2C充放电条件下放电容量可达到225mAh/g,即在60'C、 0.2C充放电 条件下放电容量保持率可达到83%
实施例4
在常规球形氢氧化镍表面包覆难溶性磷酸钡，包覆的金属量占产品总质量的0.8%;所述 常规球形氢氧化镍平均粒径为7 9微米，其中钴质量百分含量为2%，锌为0.8%。 制备
① 原液配置硝酸钡1.5mol/l;磷酸钠2mol/l;氢氧化钠5mo1/1。
② 反应液配制在反应釜中加入水、常规球形氢氧化镍，加氢氧化钠水溶液调节反应液 pH值，球形氢氧化镍和水的重量比值为1.0，反应液pH值为8-8.5，反应液温度调 节为70°C。
③ 反应在搅拌条件下，将第①步配制好的原料分别用计量泵连续泵入反应釜中，同时 控制反应液pH值为8，控制反应液温度为70'C，控制各原料液的进液流量，硝酸钡 和磷酸钾进液流量相等，并使钡元素和氢氧化镍的重量比值为1.5%,反应时间为2 小时。
将第③步所得产物进行固液分离、洗涤、过滤、干燥，得到本发明的产品，产品经检
观IJ，包覆的金属钡占产品总质量的0.8%。 所使用的原料常规球形氢氧化镍中,钴质量百分含量为2%，锌为0.8%。，平均粒径为7 9微米。
将本实施例产品制成AA型MH-Ni电池，在25°C、 0. 2C充放电条件下放电容量可达到 266mAh/g;在6(TC、 0. 2C充放电条件下放电容量可达到245mAh/g，即在60'C、 0.2C充放电 条件下放电容量保持率可达到92% 。
权利要求
1、一种高温镍电池用球形氢氧化镍，其特征在于在常规球形氢氧化镍表面包覆难溶性磷酸金属盐，所述金属选自下述金属元素中的一种鈣、镁、铝、钡；包覆的金属量占产品总质量的0.2％～0.8％。
2、 如权利要求1所述的高温镍电池用球形氢氧化镍，其特征在于所述磷酸金属盐为磷 酸钙。
3、 如权利要求1所述的高温镍电池用球形氢氧化镍，其特征在于所述常规球形氢氧化 镍中，钴质量百分含量为3 5%、锌为O. 1 1%。
4、 如权利要求1或2或3所述的高温镍电池用球形氢氧化镍，其特征在于所述常规球 形氢氧化镍的平均粒径为7 9微米。
全文摘要
本发明公开了一种高温镍电池用球形氢氧化镍，它是在常规球形氢氧化镍表面包覆难溶性磷酸金属盐，所述金属选自下述金属元素中的一种钙、镁、铝、钡；包覆的金属量占产品总质量的0.2％～0.8％；所述常规球形氢氧化镍中，钴质量百分含量为3～5％、锌为0.1～1％；平均粒径7～9微米。本发明产品用作高温镍电池正极活性材料，在工作温度60℃时，反复充放电，电池容量没有出现明显的下降，表现出优良的耐高温性能；产品密度较高。
文档编号C01G53/04GK101357780SQ200710035470
公开日2009年2月4日 申请日期2007年7月30日 优先权日2007年7月30日
发明者何亚登, 张聚东, 戴桂中, 皮耀彩, 蒋素斌, 贺持缓, 陈晓智 申请人:湖南科力远新能源股份有限公司