专利名称：辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法
技术领域：
本发明涉及一种用辉钼矿和软锰矿直接生产钼酸铵和硫酸锰的方法。
背景技术：
钼是一种十分重要的稀有金属元素，广泛应用于冶金、化工、机械、航天航空和生物等领域，成为日趋重要的金属材料。我国钼资源储量大、分布广、类型多、复合矿多，已探明的储量有4.15Mt，位居世界第二，是世界上钼产品出口量最大的国家之一，钼精矿生产能力迅猛增加，目前已达到70kt/a。
20世纪60～70年代期间，世界上几乎90％纯钼化合物的生产都采用焙烧-氨浸工艺。传统焙烧-氨浸工艺是将钼精矿在600～700℃下进行氧化焙烧，常用设备有竖炉、反射炉、机械炉(耙动)、多膛炉、沸腾炉等，焙烧出来的钼焙砂(主成分为MoO3)经氨浸、净化除杂、酸沉、过滤、结晶等步骤得到钼酸铵产品(I.Sasaki，US6559085；C.J.Mahesh，US6190625)，MoO3在795℃下显著升华，该工艺由于焙烧过程温度过高，导致Mo的最终回收率只在90％左右，且能耗较高。
国内外相继发展了石灰-钼精矿共同焙烧工艺和NaCO3-钼精矿共同焙烧工艺。20世纪80年代后期发展起来的石灰-钼精矿共同焙烧工艺是针对辉钼矿在焙烧过程中SO2污染和伴生铼元素的回收问题，石灰的主要作用是固硫(CaSO4)和固铼(Ca(ReO4)2)，尽管能将钼、铼回收率分别提高到95％和74％，但SO2污染问题仍没有得到较好解决，且生产过程中原料消耗、废渣与废液量明显增加，故很难推广应用(刘英汉.从含铼钼精矿中提取钼和铼的研究[J].江西大学学报(自然科学版)，1989，13(1)88～95.)。NaCO3-钼精矿共同焙烧工艺主要用来处理含钼量较高的钼焙砂氨浸渣，其原理是使渣中Fe、Cu、Pb等金属的钼酸盐转化成为更难溶的碳酸盐，而钼则转化成为易溶于水的钠盐。
目前国内工业氧化钼生产厂家已达百家之多，大都采用传统焙烧-氨浸工艺，但总体水平相对落后，生产方式除个别规模较大的企业采用8～12层多膛炉外，其他中小厂家约占总产量的1/3以上均用反射炉或回转窑焙烧钼精矿，且绝大部分厂家不具备二氧化硫的回收手段，由此每年向大气中排放大量的低浓度二氧化硫烟气，这种状况近10年来一直延续至今。
软锰矿由于性质稳定，不溶于酸和碱，锰的提取要求通过还原(添加还原剂)转化成为酸溶性的低价Mn(II)氧化物，然后经硫酸酸解、除杂等工序制得硫酸锰产品。目前国内超过三十多个生产厂家采用还原焙烧—硫酸浸出工艺生产硫酸锰，生产能力达到3万t/a，还原焙烧温度要求高达700～1000℃，同时还消耗大量粉煤作为还原剂，生产过程能耗高、流程长，并产生大量CO2和CO废气。硫化矿物(如黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿)中提取有价金属的核心步骤都是通过氧化作用来分解金属硫化物，考虑到软锰矿的强氧化性及资源的综合利用，上个世纪七十年代左右开始了流程短、设备简单、环境污染小的两矿法浸出工艺的研究(梅光贵，钟竹前.硫化锌精矿和软锰矿同时浸出及Zn-Mn同时电解的研究[J].中南矿治学院学报.1982，(1)18-25.)，部分已成功地推到工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种流程短、设备简单、能耗低、环境污染小且金属综合回收率高、产品质量高的辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法，它包含下列步骤a、辉钼矿与软锰矿按nMnO2∶nMoS2＝1.0～10.0比例混匀；b、将两者的混合物在同一设备中在温度为350℃～950℃的条件下共同焙烧，时间为60～360min；c、利用无机酸酸解焙烧产物，酸解温度是5℃～95℃，液固比是1.0～50.0，酸解时间是5～300min，酸解后溶液的pH值应小于5.5，得到钼盐、锰盐溶液和其它不溶性杂质渣；d、浸出液经溶剂萃取分离后，分别得到含Mo萃取有机相和含Mn的萃余水相；对于含Mo萃取有机相，采用氨水反萃得钼酸铵溶液；e、得到的钼酸铵溶液、锰盐溶液，沿用现有冶金工艺相应制得钼酸铵和硫酸锰产品。
上述步骤(a)中辉钼矿与软锰矿的比例nMnO2∶nMoS2＝2.0～5.0，两种矿物的混合是简单的机械搅拌混合，或是添加粘结剂压制成型。
上述步骤(b)中两种矿物混合物在同一设备中焙烧，对焙烧设备无特殊要求，其焙烧设备是现行工业生产中的反射炉、回转窑、多膛炉或硫化床焙烧设备，其生产方式可以是连续生产，也可以间歇式生产。
上述步骤(b)中焙烧温度为450℃～600℃。
上述步骤(b)中焙烧气氛是空气，或是纯氧。
上述步骤(c)中所用无机酸为硫酸、盐酸或硝酸，酸解过程需保持体系一定的酸度。
上述步骤(d)中所用萃取剂为仲胺。所述萃取剂是N235，萃取有机相其它成分有磺化煤油、仲辛醇。
上述步骤(e)中从钼酸铵溶液回收Mo的冶金工艺是净化、酸沉、干燥，杂质量高时需进行多步氨溶、酸沉等工序。
上述步骤(e)中从含Mn溶液回收Mn的冶金工艺是调整pH值、净化除杂、蒸发结晶、重结晶。
本发明的方法适用任何品位的辉钼矿，包括辉钼矿精矿、中矿或原矿等；所采用的软锰矿可以是富集后的精矿，也可以是较高品位的原矿或中矿等。
本发明的方法中，所采用的无机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸等，酸解产物为MoO2SO4、MoO2Cl2、MoO2(NO3)2溶液和锰盐，如MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2溶液。
本发明的方法一般在常压下进行。
采用上述技术方案的辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法，按一定比例将辉钼矿与软锰矿混合后，置于焙烧设备中充分焙烧，碚砂产物采用X-晶体衍射分析，证实以钼酸锰为主；含锰碚砂利用酸解可以得到钼盐，酸解以无机酸为主，可以是硫酸、盐酸、硝酸等，酸解产物则为MoO2SO4、MoO2Cl2、MoO2(NO3)2溶液和锰盐，如MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2溶液；根据Mo、Mn离子的赋存状态，采用溶剂萃取技术分离进行Mo与Mn的分离纯化富集，可分别得到含Mo和含Mn的溶液，然后沿用现有工艺制得钼酸铵和硫酸锰产品。本发明基于软锰矿的强氧化性、辉钼矿的还原性和硫酸锰的稳定性，利用辉钼矿-软锰矿共同焙烧新工艺部分克服传统焙烧-氨浸提钼工艺中含硫烟气严重污染环境，提高金属综合回收率和产品质量(Mo回收率达到95％以上)，以及显著降低软锰矿分解过程(如高温还原焙烧-酸浸工艺)中的原料消耗和能耗。本发明的焙烧工序对设备无特殊要求，可在一般的钼冶炼厂进行。
综上所述，本发明是一种流程短、设备简单、能耗低、环境污染小且金属综合回收率高、产品质量高的辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法。
具体实施例方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1将5份辉钼矿精矿(含Mo 47.4％)、8份软锰矿(含Mn 50.4％)搅拌混合均匀(nMnO2/nMoS2＝3.0)，将矿粉装入石英管中后置于管式电阻炉中升温焙烧，石英管的一端连接鼓风机，控制风量为25ml/min，利用温度控制器将温度控制在500℃，焙烧180min。对焙烧产物进行硫元素分析、Mo物相分析等，结果表明固硫率为94.8％、Mo的氧化率为100％、碚砂的主要成分为钼酸锰(MnMoO4)。
得到的含锰Mo碚砂利用100g/L的硫酸溶液浸出，浸出为室温(25℃)、浸液固比为10、酸解时间为90min，得到含Mo(MoO2SO4)、Mn(MnSO4)的红色溶液和酸不溶性渣，Mo的浸出率为99.8％，Mn的浸出率为89.0％。采用N235(萃取有机相为20％N235+10％仲辛醇+70％磺化煤油)作为萃取剂从含Mn钼焙砂酸浸液中萃取回收Mo，萃取温度为室温(25℃)，相比O/W为1/5、错流萃取级数为5级，水相中硫酸浓度≤100g/L；反萃时先用稀氨水对萃取有机相进行洗涤，反萃剂采用17％的氨水，反萃温度也为室温，相比O/W为1/2、萃取级数为2，此条件下Mo的萃取率、反萃率分别达到99.6％、99.1％。
经萃取工序可分别得到钼酸铵溶液和硫酸锰溶液(萃余水相)，然后沿用现有冶金工艺条件分别制取钼酸铵和硫酸锰产品，即对钼酸铵溶液进行硫化铵除杂-酸沉-氨溶-酸沉-干燥等工序，得到符合国家质量标准(国标GB3460-82)的钼酸铵产品，该过程Mo的收率为96.9％，Mo的最终回收率是95.5％；对硫酸锰溶液同样经调整pH值-净化除杂-蒸发结晶-重结晶等工序，同样也得到符合国家质量标准的硫酸锰产品，该过程Mn的收率为90.3％，Mn的最终回收率是80.4％。
实施例2将5份辉钼矿精矿(含Mo 47.4％)、16份软锰矿(含Mn 50.4％)搅拌混合均匀(nMnO2/nMoS2＝6.0)，将矿粉装入石英管中后置于管式电阻炉中升温焙烧，石英管的一端连接鼓风机，控制风量为25ml/min，利用温度控制器将温度控制在600℃，焙烧90min。对焙烧产物进行硫元素分析、Mo物相分析等，结果表明固硫率为98.8％、Mo的氧化率为100％、碚砂的主要成分为钼酸锰(MnMoO4)和硫酸锰。
得到的含锰Mo碚砂利用300g/L的硫酸溶液浸出，浸出控制在65℃、浸液固比为5、酸解时间为300min，得到含Mo(MoO2SO4)、Mn(MnSO4)的红色溶液和酸不溶性渣，Mo的浸出率为99.8％，Mn的浸出率为73.4％。采用N235(萃取有机相为20％N235+10％仲辛醇+70％磺化煤油)作为萃取剂从含Mn钼焙砂酸浸液中萃取回收Mo，萃取温度为室温(25℃)，相比O/W为1/5、错流萃取级数为5级，水相中硫酸浓度≤200g/L；反萃时先用稀氨水对萃取有机相进行洗涤，反萃剂采用17％的氨水，反萃温度也为室温，相比O/W为1/2、萃取级数为2，此条件下Mo的萃取率、反萃率分别达到99.6％、98.2％。
经萃取工序可分别得到钼酸铵溶液和硫酸锰溶液(萃余水相)，然后沿用现有冶金工艺条件分别制取钼酸铵和硫酸锰产品，即对钼酸铵溶液进行硫化铵除杂-酸沉-氨溶-酸沉-干燥等工序，得到符合国家质量标准(国标GB3460-82)的钼酸铵产品，该过程Mo的收率为96.9％，Mo的最终回收率是94.6％；对硫酸锰溶液同样经调整pH值-净化除杂-蒸发结晶-重结晶等工序，同样也得到符合国家质量标准的硫酸锰产品，该过程Mn的收率为90.9％，Mn的最终回收率是66.7％。
实施例3将15份辉钼矿精矿(含Mo 47.4％)、8份软锰矿(含Mn 50.4％)搅拌混合均匀(nMnO2/nMoS2＝2.0)，将矿粉装入石英管中后置于管式电阻炉中升温焙烧，石英管的一端连接鼓风机，控制风量为45ml/min，利用温度控制器将温度控制在550℃，焙烧120min。对焙烧产物进行硫元素分析、Mo物相分析等，结果表明固硫率为91.8％、Mo的氧化率为100％、碚砂的主要成分为钼酸锰(MnMoO4)。
得到的含锰Mo碚砂采用30％的硝酸溶液浸出，浸出为室温(25℃)、浸液固比为15、浸出时间为30min，得到含Mo、Mn的红色溶液和酸不溶性渣，Mo的浸出率为99.9％，Mn的浸出率为98.2％。后续步骤同实施例1，Mo的最终回收率为96.0％，Mn的最终回收率为91.6％ (Mn(NO3)2)。
实施例4将113份辉钼矿中矿(含Mo 26.4％)、100份软锰矿(含Mn 50.4％)搅拌混合均匀(nMnO2/nMoS2＝3.0)，将矿粉装入石英管中后置于管式电阻炉中升温焙烧，石英管的一端连接鼓风机，控制风量为20ml/min，利用温度控制器将温度控制在450，焙烧360min。对焙烧产物进行硫元素分析、Mo物相分析等，结果表明固硫率为92.9％、Mo的氧化率为98.7％、碚砂的主要成分为钼酸锰(MnMoO4)。
得到的含锰Mo碚砂采用17％的盐酸溶液浸出，浸出为室温(25℃)、浸液固比为30、浸出时间为180min，得到含Mo、Mn的红色溶液和酸不溶性渣，Mo的浸出率为97.9％，Mn的浸出率为88.2％。后续步骤同实施例1，Mo的最终回收率为93.7％，Mn的最终回收率为80.5％(MnCl2)。
实施例5将5份辉钼矿精矿(含Mo 47.4％)、16份软锰矿原矿(含Mn 24.8％)搅拌混合均匀(nMnO2/nMoS2＝3.0)，将矿粉装入石英管中后置于管式电阻炉中升温焙烧，石英管的一端连接鼓风机，控制风量为30ml/min，利用温度控制器将温度控制在550℃，焙烧180min。对焙烧产物进行硫元素分析、Mo物相分析等，结果表明固硫率为95.9％、Mo的氧化率为100％、碚砂的主要成分为钼酸锰(MnMoO4)。碚砂的后续处理步骤同实施例1。Mo的最终回收率为95.7％，Mn的最终回收率为91.2％(MnSO4)。
实施例6将5份辉钼矿精矿(含Mo 47.4％)、16份软锰矿原矿(含Mn 24.8％)搅拌混合均匀(nMnO2/nMoS2＝3.0)，将矿粉装入石英管中后置于管式电阻炉中升温焙烧，石英管的一端连接氧气瓶，控制氧气流量为10ml/min，利用温度控制器将温度控制在450℃，焙烧150min。对焙烧产物进行硫元素分析、Mo物相分析等，结果表明固硫率为93.5％、Mo的氧化率为100％、碚砂的主要成分为钼酸锰(MnMoO4)。碚砂的后续处理步骤同实施例1。Mo的最终回收率为95.9％，Mn的最终回收率为90.1％(MnSO4)。
实施例7将5份辉钼矿精矿(含Mo 47.4％)、16份软锰矿原矿(含Mn 24.8％)搅拌混合均匀(nMnO2/nMoS2＝3.0)后置于马弗炉中升温焙烧，利用温度控制器将温度控制在350℃下焙烧60min，然后升温到450℃下焙烧60min。对焙烧产物进行Mo物相分析，结果表明Mo的氧化率为99.8％、碚砂的主要成分为钼酸锰(MnMoO4)。碚砂的后续处理步骤同实施例1。Mo的最终回收率为95.0％，Mn的最终回收率为89.5％(MnSO4)。
实施例8将5份辉钼矿精矿中矿(含Mo 26.4％)、15份软锰矿原矿(含Mn 24.8％)搅拌混合均匀(nMnO2/nMoS2＝5.0)后置于马弗炉中升温焙烧，利用温度控制器将温度控制在温度控制在550℃，焙烧100min。对焙烧产物进行硫元素分析、Mo物相分析等，结果表明固硫率为96.9％、Mo的氧化率为100％、碚砂的主要成分为钼酸锰(MnMoO4)。碚砂的后续处理步骤同实施例1。Mo的最终回收率为95.3％，Mn的最终回收率为74.9％(MnSO4)。
实施例9将5份辉钼矿精矿中矿(含Mo 26.4％)、6份软锰矿原矿(含Mn 24.8％)搅拌混合均匀(nMnO2/nMoS2＝2.0)后，利用0.1％的CMC溶液作为粘结剂，将矿粉压制成柱形(直径5mm，高8mm)，置于马弗炉中升温焙烧，利用温度控制器将温度控制在温度控制在700℃，焙烧240min。对焙烧产物进行Mo物相分析，结果表明Mo的氧化率为99.4％、碚砂的主要成分为钼酸锰(MnMoO4)。碚砂的后续处理步骤同实施例1。Mo的最终回收率为94.7％，Mn的最终回收率为85.2％(MnSO4)。
实施例10将辉钼矿精矿中矿(含Mo 26.4％)、软锰矿原矿(含Mn 24.8％)按5∶3的质量比搅拌混合均匀(nMnO2/nMoS2＝1.0)后，连续加入到小型回转窑中，并连续出料；回转窑中部的温度控制在700～750℃，物料焙烧时间为(停留时间)240min。对焙烧产物进行Mo物相分析，结果表明Mo的氧化率为99.4％、碚砂的主要成分为钼酸锰(MnMoO4)。碚砂的后续处理步骤同实施例1。Mo的最终回收率为96.3％，Mn的最终回收率为87.1％(MnSO4)。
权利要求
1.一种辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法，它包含下列步骤a、辉钼矿与软锰矿按nMnO2∶nMoS2＝1.0～10.0比例混匀；b、将两者的混合物在同一设备中在温度为350℃～950℃的条件下共同焙烧，时间为60～360min；c、利用无机酸酸解焙烧产物，酸解温度是5℃～95℃，液固比是1.0～50.0，酸解时间是5～300min，酸解后溶液的pH值应小于5.5，得到钼盐、锰盐溶液和其它不溶性杂质渣；d、浸出液经溶剂萃取分离后，分别得到含Mo萃取有机相和含Mn的萃余水相；对于含Mo萃取有机相，采用氨水反萃得钼酸铵溶液；e、得到的钼酸铵溶液、锰盐溶液，沿用现有冶金工艺相应制得钼酸铵和硫酸锰产品。
2.根据权利要求1所述的辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法，其特征在于上述步骤(a)中辉钼矿与软锰矿的比例nMnO2∶nMoS2＝2.0～5.0，两种矿物的混合是简单的机械搅拌混合，或是添加粘结剂压制成型。
3.根据权利要求1或2所述的辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法，其特征在于上述步骤(b)中两种矿物混合物在同一设备中焙烧，其焙烧设备是反射炉、回转窑、多膛炉或硫化床焙烧设备，其生产方式可以是连续生产，也可以间歇式生产。
4.根据权利要求1或2所述的辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法，其特征在于上述步骤(b)中焙烧温度为450℃～600℃。
5.根据权利要求1或2所述的辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法，其特征在于上述步骤(b)中焙烧气氛是空气，或是纯氧。
6.根据权利要求1所述的辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法，其特征在于上述步骤(c)中所用无机酸为硫酸、盐酸或硝酸，酸解过程需保持体系一定的酸度。
7.根据权利要求1所述的辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法，其特征在于上述步骤(d)中所用萃取剂为仲胺。
8.根据权利要求7所述的辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法，其特征在于所述萃取剂是N235，萃取有机相其它成分有磺化煤油、仲辛醇。
9.根据权利要求1所述的辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法，其特征在于上述步骤(e)中从钼酸铵溶液回收Mo的冶金工艺是净化、酸沉、干燥，杂质量高时需进行多步氨溶、酸沉等工序。
10.根据权利要求1所述的辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法，其特征在于上述步骤(e)中从含Mn溶液回收Mn的冶金工艺是调整pH值、净化除杂、蒸发结晶、重结晶。
全文摘要
本发明公开了一种辉钼矿与软锰矿共同焙烧联产钼酸铵和硫酸锰的方法，它包含下列步骤a、辉钼矿与软锰矿按n
文档编号C01G45/00GK101049968SQ200710034928
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月15日 优先权日2007年5月15日
发明者钟宏, 符剑刚, 王晖, 吴江丽 申请人:中南大学