专利名称：一种纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米二氧化钛光催化材料的制备方法，尤其涉及对可见光响应的锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化钛因其本身所具有的优异的物理、化学特性，在太阳能转换与利用、环境净化等方面有着广阔的应用前景，因而成为近年来国内外学术界及企业的研究与开发热点。目前制备纳米二氧化钛的方法主要有水解法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法和气相反应法等，其中溶胶-凝胶法因操作简单、合成的二氧化钛纯度高且粒度小而受到青睐，即以钛盐为原料，通过水解得到溶胶，并由此制得薄膜或获得干凝胶，其中的二氧化钛为无定型结构，而无定型二氧化钛因其表面及体相存在大量的缺陷，使产生的光生载流子复合速度加快，基本无光催化活性，必需经400℃～600℃的高温热处理，使无定型的二氧化钛转化为锐钛矿型。而热处理过程中会引起二氧化钛颗粒的长大与团聚，影响了二氧化钛的催化性能；同时也不能在高分子、塑料、纺织品等不耐高温的基材上制备纳米锐钛矿型二氧化钛薄膜，也不利于这种功能薄膜的大面积应用。因此，在低于100℃的温度下合成纳米锐钛矿型二氧化钛尤其是锐钛矿型二氧化钛溶胶近年来倍受关注。
由于纳米锐钛矿型二氧化钛溶胶可以通过干燥直接得到分散性、均匀性好的纳米锐钛矿型二氧化钛粉体，毋须经过高温热处理，既避免了颗粒的团聚，又节省了产品生产过程中的能耗；纳米锐钛矿型二氧化钛溶胶还可直接在不能耐高温的基底如高分子、塑料、纺织品等表面上制备具有光催化活性和亲水性的功能薄膜。因此纳米锐钛矿型二氧化钛溶胶将成为二氧化钛产业的重要部分，具有广阔的应用前景和市场空间。
制备二氧化钛溶胶的主要原料有无机钛源和有机钛源，其中无机钛源有四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氟钛酸铵及偏钛酸等，有机钛源主要有钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等。
以无机钛源为主要原料制备锐钛矿型二氧化钛溶胶，均包含无机钛盐的水解沉淀、沉淀物的过滤洗涤、加酸解胶这一过程，存在制备过程复杂、耗时长、不利于批量生产等问题；同时常用的无机钛盐中的四氯化钛的水解过程即使在0℃下也非常剧烈，并且产生大量的强腐蚀性气体氯化氢，对环境造成污染，对环境造成污染，并对人体健康造成损害；另外若沉淀物过滤洗涤不充分，则容易导致杂质含量高，影响溶胶的光催化活性。
在主要原料为有机钛源方面，申请号为200410012965.9的中国专利中，将钛的醇盐水解，得到无定型二氧化钛溶胶，再将上述二氧化钛溶胶或含有其他氧化物的二氧化钛复合溶胶在密闭耐压容器中，在80℃～250℃下处理0.5～24.0小时，冷却后取出，并超声处理1～120分钟，该方法仍然需要在较高温度下，在密闭耐压容器中进行热处理，给生产带来不便。在申请号为200510039171.6的中国专利中，将有机钛源或无机钛源加入到有机醇溶剂中，配置成钛化合物的醇溶液，再滴加到酸性水溶液中进行水解，并在65℃～85℃温度下回流6～48小时后，在50℃～55℃下蒸发除去醇类，得到锐钛矿型二氧化钛溶胶，该过程需要在较高温度下进行回流处理，不利于批量生产，而且还需要通过蒸发去除醇类，对环境有一定的污染。
综上所述，目前报导的纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的制备方法尽管已有多种，但从工业生产的角度及考虑到环保因素，均存在不同程度的不足。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种在低温下制备纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的简便方法，得到的溶胶结晶度高，稳定性和透明性好，其浓度可根据实际需要直接用水稀释调节，它既可直接在各种基底，包括耐高温或不耐高温的材料上成膜，也可直接制备光催化水性环保涂料或可见光激发的光催化环保涂料。
本发明的目的通过以下方法实现(1)该溶胶的含钛有机物、蒸馏水或去离子水、螯合剂、水解抑制剂的摩尔比为1∶(50～500)∶(0.1～1.2)∶(0.0001～0.01)；(2)在含钛有机物中加入水、螯合剂及水解抑制剂，在常压和30℃～120℃的温度下搅拌反应3～12小时，控制反应物pH值为1～5，获得锐钛矿型二氧化钛水性溶胶。
上述方法可进一步通过以下方式实现含钛有机物、水、螯合剂、水解抑制剂相应的摩尔比优选为1∶(100～250)∶(0.2～0.7)∶(0.001～0.005)。
温度40℃～70℃，搅拌反应5～7小时，反应物pH值2～3。
所述的含钛有机物选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯；螯合剂选自乙二胺、羟基乙酸、乙二胺四乙酸、乙酰丙酮、六偏磷酸钠中的一种或几种的组合；水解抑制剂选自盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种的组合。
所述的含钛有机物优选自钛酸四丙酯或钛酸四丁酯；螯合剂优选乙二胺、乙酰丙酮中的一种或二者组合；水解抑制剂优选盐酸、硝酸中的一种或二者组合。
本发明提供的纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的制备方法的特点如下1.制备方法简单，易于实现大批量生产制备过程中不涉及沉淀物产生，无需过滤、洗涤、晶化、高温加热步骤，而直接在较低温度下生成晶化程度高的锐钛矿型二氧化钛溶胶；且对设备的密封性、耐高温性等方面无特殊要求。
2.溶胶稳定性好这种二氧化钛溶胶在室温下保持两年以上仍无沉淀产生，用蒸馏水稀释至任意浓度也无沉淀或团聚体生成。
3.结晶度高这种二氧化钛溶胶中的二氧化钛为锐钛矿相，溶胶在使用过程中无需高温烧结，避免高温烧结导致的颗粒长大。
4.透明度好这种二氧化钛溶胶因颗粒粒度低于12nm，对可见光无散射和吸收，透明性好。
5.使用方便既能直接在溶胶中实现掺杂，也可将溶胶直接涂敷在各种基底上制备出二氧化钛功能薄膜，还可将溶胶直接干燥获得均匀性及分散性良好的纳米锐钛矿型二氧化钛粉体。
图1是所制备的浓度为0.05M的锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的吸收光谱，在可见光区没有吸收。图中横坐标为波长，单位为纳米，纵坐标为吸光度。
图2为采用动态激光散射法(DLS)测定的所制备溶胶中二氧化钛颗粒的粒度大小，其平均尺寸仅为6.9nm，远远小于可见光的波长，因而对可见光的散射十分微弱，使得溶胶呈透明状。图中横坐标为颗粒粒径，单位为纳米，纵坐标为相对粒子数。
图3为所制备的溶胶在常温下干燥后得到的粉体的X射线衍射谱，图中的特征衍射峰均为锐钛矿型二氧化钛的衍射峰。
具体实施例方式
实施例1将钛酸四乙酯加入到蒸馏水中，同时加入少量的乙二胺四乙酸、二乙醇胺，控制反应物pH为5，在常压及30℃的温度下搅拌12小时。其中，钛酸四乙酯、蒸馏水、乙二胺四乙酸、二乙醇胺的摩尔比为1∶500∶1.2∶0.01。
实施例2将钛酸四丁酯加入到去离子水中，同时加入少量的乙二胺及硝酸，控制反应物pH为3，在常压及50℃温度下搅拌5小时。其中，钛酸四丁酯、水、乙二胺及硝酸的摩尔比为1∶120∶0.2∶0.002。
实施例3将钛酸四丁酯加入到去离子水中，同时加入少量的乙二胺及盐酸，控制反应物pH为4，在常压及60℃温度下搅拌8小时。钛酸四丁酯、水、乙二胺及盐酸的摩尔比为1∶100∶0.5∶0.001。
实施例4将钛酸四丙酯加入到蒸馏水中，同时加入少量的乙酰丙酮及硝酸，控制反应物pH为2，在常压及70℃的温度下搅拌7小时。钛酸四丙酯、水、乙酰丙酮及硝酸的摩尔比为1∶150∶0.7∶0.005。
实施例5将钛酸四乙酯加入到蒸馏水中，同时加入少量的乙酰丙酮及三乙醇胺，控制反应物pH为3，在常压及100℃的温度下搅拌9小时。钛酸四乙酯、水、乙酰丙酮及三乙醇胺的摩尔比为1∶130∶0.4∶0.001。
实施例6将钛酸四丁酯加入到去离子水中，同时加入少量的乙二胺及磷酸，控制反应物pH为5，在常压及80℃的温度下搅拌12小时。其中，钛酸四丁酯、水、乙二胺及磷酸的摩尔比为1∶120∶0.4∶0.001。
实施例7将钛酸四丁酯加入到蒸馏水中，同时加入少量的乙二胺和六偏磷酸钠及盐酸和二乙醇胺，控制反应物pH为3，在常压及120℃的温度下搅拌12小时。其中，钛酸四丁酯、水、乙二胺和六偏磷酸钠及盐酸、二乙醇胺的摩尔比为1∶50∶0.1∶0.0001。
实施例8将钛酸四丁酯加入到蒸馏水中，同时加入少量的乙二胺及硝酸，控制反应物pH为3，在常压及60℃温度下搅拌5小时。钛酸四丁酯、水、乙二胺及硝酸的摩尔比为1∶150∶0.5∶0.001。
实施例9将钛酸四丙酯加入到去离子水中，同时加入少量的乙二胺、羟基乙酸、乙二胺四乙酸及硝酸、磷酸，控制反应物pH为3，在常压及70℃的温度下搅拌12小时。其中，钛酸四丙酯、水、乙酰丙酮、硝酸的摩尔比为1∶230∶0.4∶0.01。
实施例10将钛酸四丙酯加入到去离子水中，同时加入少量的乙二胺、羟基乙酸、乙二胺四乙酸及硝酸、磷酸，控制反应物pH为3，在常压及70℃的温度下搅拌12小时。其中，钛酸四丙酯、水、乙二胺及羟基乙酸和乙二胺四乙酸、硝酸和磷酸的摩尔比为1∶350∶1.2∶0.01。
本发明的保护范围不受上述实施例列举的内容限制。
权利要求
1.一种纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的制备方法，其特征是(1)制备该溶胶的原料为含钛有机物、蒸馏水或去离子水、螯合剂、水解抑制剂，其相应的摩尔比为1∶(50～500)∶(0.1～1.2)∶(0.0001～0.01)；(2)将含钛有机物、螯合剂及水解抑制剂分别加入水中，在常压和30℃～120℃的温度下搅拌反应3～12小时，控制反应物pH值为1～5。
2.根据权利要求1所述的一种纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的制备方法，其特征是含钛有机物、水、螯合剂、水解抑制剂相应的摩尔比优选为1∶(100～250)∶(0.2～0.7)∶(0.001～0.005)。
3.根据权利要求1所述的一种纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的制备方法，其特征是进一步为温度40℃～70℃，搅拌反应5～7小时，反应物pH值2～3。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的制备方法，其特征是含钛有机物选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯；螯合剂选自乙二胺、羟基乙酸、乙二胺四乙酸、乙酰丙酮、六偏磷酸钠中的一种或几种的组合；水解抑制剂选自盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的制备方法，其特征是进一步为含钛有机物选自钛酸四丙酯或钛酸四丁酯；螯合剂是乙二胺、乙酰丙酮中的一种或二者组合；水解抑制剂是盐酸、硝酸中的一种或二者组合。
全文摘要
一种纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的制备方法，属于纳米二氧化钛光催化材料的制备方法。本发明提供低温制备纳米锐钛矿型二氧化钛水性溶胶的简便方法。在原料中，含钛有机物、蒸馏水或去离子水、螯合剂、水解抑制剂的摩尔比为1∶(50～500)∶(0.1～1.2)∶(0.0001～0.01)；在含钛有机物中加入水、螯合剂及水解抑制剂，在常压和30℃～120℃的温度下搅拌反应3～12小时，控制反应物pH值为1～5。本发明得到的溶胶结晶度高，稳定性和透明性好，浓度根据需要用水稀释，可直接在各种耐高温或不耐高温的材料基底上成膜，也可直接制备光催化水性环保涂料或可见光激发的光催化环保涂料，且易于生产、使用方便。
文档编号C01G23/053GK101028937SQ20071006565
公开日2007年9月5日 申请日期2007年2月6日 优先权日2007年2月6日
发明者柳清菊, 张瑾, 朱忠其, 周密 申请人:云南大学