一种从高铝粉煤灰中提取二氧化硅、氧化铝及氧化镓的方法

专利名称：一种从高铝粉煤灰中提取二氧化硅、氧化铝及氧化镓的方法
技术领域：
本发明涉及环境矿物与材料、化工及冶金技术领域，特别涉及一 种从高铝粉煤灰中提取二氧化硅、氧化铝与氧化镓的方法。
背景技术：
随着国家对冶金级氧化铝需求的不断增加，以及我国铝土矿储量 的曰渐减少，利用人类活动产生的含铝矿物资源如粉煤灰、煤矸石等， 代替天然铝土矿生产氧化铝等工业产品，并形成煤炭一电力一冶金的 循环经济产业链，日益引起人们的重视。现有技术中的中国专利，专
利号03131079.6的"一种利用粉煤灰制备氧化铝联产水泥熟料的方 法"和专利号200410090949.1的"利用粉煤灰和石灰石联合生产氧 化铝和水泥的方法"两项发明专利均涉及从粉煤灰生产氧化铝和生产 水泥。这两项技术的粉煤灰添加物料均为石灰石，由于石灰石的添加 量较大，导致能耗与成渣量偏高，而且高铝粉煤灰中的其它资源没有 充分利用。
白炭黑，即水合二氧化硅， 一种白色粉末状无定形水合二氧化硅， 作为一种重要的精细无机化工产品，在橡胶、塑料、农药、油漆、制 药、造纸、日用化学品等各个领域有着广泛用途。现有技术中的中国 专利，专利号为93111642.2的发明专利"利用煤灰制取炭黑和白炭黑 的方法"采用的原料也是粉煤灰，但粉煤灰需要经过浮选、千燥、分级、磨细、均化处理后制备白炭黑。生产工艺复杂，且物耗较大，生 产成本也较高。
镓的用途十分广泛，主要用于电子工业，全世界每年镓的需求量
为100吨，而实际产量不足80吨，因此镓的提取也具有很好的市场 价值。目前尚未发现有从粉煤灰中提取氧化镓的专利技术。

发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的提供一种从高 铝粉煤灰中提取二氧化硅、氧化铝及氧化镓的方法。该方法使用的原 料价格低廉、操作步骤简单、投资少、生产成本低、能耗低、渣量少。
为了达到上述的发明目的，本发明的技术方案以如下方式实现 一种从高铝粉煤灰中提取二氧化硅、氧化铝及氧化镓的方法，其 主要步骤为
a) 高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液在高压反应釜内反应后过滤， 生成制备白炭黑的滤液和脱硅粉煤灰滤饼。
b) 向滤液中通入C02气体进行反应，当PH值降到13时，停
止通气。将滤液静置除去沉淀后，在同温下继续向滤液中
通入C02直到滤液充分凝胶。
c) 对凝胶用溶液混合过滤，过滤后的碳酸钠溶液为脱硅母液
和硅胶。按与脱硅母液中的Na20为1:1的摩尔比加入石灰 乳进行苛性化，苛性化形成的NaOH溶液浓缩后补充固体 烧碱返回步骤a)作为氢氧化钠溶液循环使用。
d) 向硅胶中加入稀盐酸，搅拌反应后将反应液过滤，并用水清洗硅胶。将清洗除杂后的硅胶烘干、磨碎、煅烧得成品 白炭黑。
e) 向滤饼中加入细的石灰石和经浓縮的碳酸钠溶液，将混合 体在球磨机内球磨制成生料浆。
f) 将生料浆送入回转窑焙烧，用溶剂法回收焙烧产生的C02， C02浓縮后用于制备白炭黑和铝酸钠精化液的碳分。
g) 生料浆焙烧生成的熟料用水溶出，滤液为铝酸钠粗液，滤 饼为硅钙渣。
h) 用两段脱硅法对铝酸钠粗液深度脱硅，得到铝酸钠精化液。
i) 将铝酸钠精化液在碳分塔组中碳分。
j)碳分后过滤，滤饼洗涤后为氢氧化铝，经焙烧形成氧化铝 产品。将洗涤液加入到步骤i)的碳分母液中混合、浓縮并
补充固体碳酸钠返回步骤e)循环使用。 k)碳分母液和脱硅母液循环使用多次后变为富Ga溶液，采用 碳分沉淀-氢氧化钠溶解法使氧化镓进一步富集，然后采用 树脂吸附法从中提取氧化镓。 在上述方法中，所述用氢氧化钠溶液提取高铝粉煤灰中的部分二 氧化硅，氢氧化钠溶液的浓度为15-30%，氢氧化钠与高铝粉煤灰的 质量比为0.3-0.8:1，反应温度为90-150。C，反应时间为2-4小时，脱 硅滤液中Si02的浓度为50-80g/l， Si/Al为40-50。
在上述方法中，所述向脱硅滤液中通入C02进行凝胶的反应温度 为40-70。C，杂质A1沉淀分离的PH值控制在13，除A1后溶液中的Si/Al为70-80，最终凝胶的PH值为10-12。
在上述方法中，所述硅胶凝胶后，用稀盐酸对硅胶中夹杂的碳酸 钠清除并用水洗涤时的稀盐酸浓度为15-20%，稀盐酸的体积与高铝 粉煤灰的重量比为0.02-0.08mM吨，反应温度为5O-750C，反应时间 为1-2小时。
在上述方法中，所述硅胶除杂后的烘干温度为80-105°C，煅烧温 度为450-750°C，煅烧时间为1-3小时。
在上述方法中，所述脱硅后的高铝粉煤灰，粉碎之后的石灰石， 碳酸钠溶液与水混合并球磨制成的生料浆含水率为30-40%， Al/Si比 为2. 0-2. 5，钙饱和比为0.75-1，钠饱和比为0.90-1.4。
在上述方法中，所述生料桨在回转窑中焙烧的温度范围为 950-1150°C，熟料指标为Al/Si比2. 0-2. 4，钙饱和比为0.70-1， 钠饱和比为0.85-1.35。
在上述方法中，所述溶出烧结好的熟料的溶出条件为水/熟料质 量比为1.7-2.5:1，溶出温度范围为55-75°C，时间为5-30分钟。溶出 完毕后，进入分离系统进行固液分离，分离后的铝酸钠粗液进入碳分 工序，固态的硅钙渣经洗涤后与烟气脱硫石膏生产水泥和其它建材制
口
叩o
在上述方法中，所述溶出铝酸钠粗液的指标为八1203浓度为 100-150g/l，苛性比为1.05-1.25; Al/Si为90-120。
在上述方法中，所述对铝酸钠粗化液在反应釜中进行深度脱硅分 两阶段进行，第一阶段加15-20g/l的拜耳法赤泥在150-170°C下加压脱硅2-4小时，第二阶段为对初次脱硅后的铝酸钠加石灰乳进行深度
除硅，每升铝酸钠溶液中CaO的加入量为4-6克，除硅温度90-95°C， 反应时间1.5-2小时，深度除硅后铝酸钠精化液中的Al/Si超过1000。
在上述方法中，所述在碳分塔组中向铝酸钠精化液中通入032碳 分的温度为75°C，碳分终点控制的PH值为10.5。
在上述方法中，所述对碳分母液及脱硅母液采用碳分沉淀-氢氧化 钠溶解法使氧化镓进一步富集的方法为第一次碳分温度为70°C， 终点PH值控制在10.5-11;过滤掉氢氧化铝沉淀后进行第二次碳分， 碳分温度为50-60°C，终点PH值控制在8，溶液析出沉淀后与液相分 离，用NaOH溶液对沉淀进行溶出，溶出温度80-90。C， NaOH浓度 为15-20°/。，溶出时间为1-3小时；溶出液进行第三次碳分，碳分条 件与第二次相同，待沉淀析出后将沉淀相分离并用NaOH再次溶解。
与现有的石灰石烧结法相比，本发明的特点在于
1、 每生产1吨氧化铝，需要配制的待烧熟料总质量降低1/3以上。
2、 在保温时间不变的条件下，生料的焙烧温度降低250。C左右。
3、 每吨氧化铝的成渣量降低70-80%。
4、 熟料中铝酸钠易于溶出，溶出条件宽绰，溶出液中八1203的浓 度由石灰石烧结法的20-30g/l提高到120-140g/l，且苛性比由1.7降 低到1.1-1.2，这就使得该溶液更易进行深度脱硅处理。
5、 八1203的提取率可提高5%左右。
6、 对于富含氧化镓的粉煤灰，从循环使用到一定程度的碳分母 液及氢氧化钠溶液中提取氧化镓。7、在整个生产过程中，氢氧化钠和碳酸钠之间的转化、窑气中 C02的回收利用有机而合理地结合在一起，既降低了物料的流通量， 节约了成本，还简化了生产环节，减少了物料所占的空间。
使用本发明方法可制得符合国家标准GB8178-87和中华人民共和 国有色金属行业氧化铝标准(YS/T 274-1998)的氧化铝产品，以及 符合国家标准GB10517—89的白炭黑产品，而提取氧化铝所产生的 硅钙渣可生产建材产品，充分体现出物尽其用的科学发展观。
下面结合附图对本发明做进一步说明。


附图为本发明的生产工艺流程图。
具体实施例方式
参看附图，本发明使用时的方法步骤为
a) 用15%的氢氧化钠溶液与高铝粉煤灰在120°C下在高压反 应釜内反应3小时后过滤，滤液作为制备白炭黑的原料， 而滤饼即为脱硅粉煤灰。
b) 在70。C的条件下向滤液中通入CO2进行反应，当PH值降
到13时，停止通气。滤液静置30分钟后，将产生的沉淀
除去，在同温下继续向滤液中通C02直到溶液充分凝胶。
c) 对凝胶和溶液的混合体系过滤，过滤后的碳酸钠溶液为脱
硅母液，按与脱硅母液中的Na20为1:1的摩尔比加入石 灰乳在95°C下苛性化。苛性化形成的NaOH溶液浓縮后 补充少量固体烧碱返回步骤a)循环使用。d) 滤饼为含有少量碳酸钠的硅胶，按每吨高铝粉煤灰配60公
斤稀盐酸的比例向硅胶中加入20%的稀盐酸，在60°C下 搅拌反应1小时后将反应液过滤掉，并用水对硅胶进行充 分清洗。除杂后的硅胶在105°C下烘干、粉碎，并在550°C 下煅烧两小时就是成品白炭黑。
e) 将脱硅之后的高铝粉煤灰，磨细的石灰石、前批的碳分母
液碳酸钠溶液及水按比例混合，粉煤灰石灰石碳酸钠
的质量比为1: 0.55: 0.61，混合体系的含水率为35%， 将混合体系在球磨机内充分球磨制成生料浆。
f) 将生料桨压入回转窑焙烧，焙烧条件为在980。C下保温
l小时。并用工业上成熟的溶剂法回收焙烧产生的C02，
浓縮之后用于制备白炭黑和铝酸钠精化液的碳分。
g) 熟料烧成后，用水对焙烧熟料溶出，溶出条件为:温度65°C，
时间25分钟，水与熟料的质量比为2: 1;滤液为铝酸
钠粗液，滤饼为硅钙渣。
h) 用两段脱硅法对铝酸钠粗液进行深度脱硅，得到铝酸钠精
化液，脱硅条件为初次脱硅，每升铝酸钠粗液添加钠硅
渣15克，脱硅温度150°C，脱硅时间3小时，初次脱硅
之后将钠硅渣沉淀分离，然后加石灰乳进行第二次脱硅，
脱硅条件为每升溶液的CaO添加量为6克，脱硅温度为 95°C，反应时间2小时。
i) 脱硅后的铝酸钠精化液在碳分塔组中碳分，碳分条件为；碳分温度为80。C，终点PH值为IO。
j) 碳分结束后进行过滤，滤饼经过洗涤之后的氢氧化铝按工 业上成熟的方案进行焙烧形成氧化铝产品，洗液加入到碳
分母液中，将其浓縮到25%左右的浓度后，补充少量的 固体碳酸钠返回步骤e)循环使用。 k) 碳分母液及脱硅母液循环使用到一定次数之后，变为富Ga 溶液，可相继采用三次碳分沉淀-氢氧化钠溶解法使氧化 镓进一步富集，然后采用树脂吸附法从中提取氧化镓。第 一次碳分温度为70。C，终点PH值控制在ll，过滤掉氢 氧化铝沉淀之后进行第二次碳分，碳分温度为60°C，终 点PH值控制在8，溶液析出沉淀之后，与液相分离，然 后用NaOH溶液对沉淀进行溶出，溶出温度90°C， NaOH 浓度为10%，溶出时间为2小时。将溶出液进行第三次 碳分，碳分条件与第二次相同，待沉淀析出后将沉淀相分 离并用NaOH再次溶解，然后采用工业上常用的树脂吸 附法提取溶液中的氧化镓。
权利要求
1、一种从高铝粉煤灰中提取二氧化硅、氧化铝及氧化镓的方法，其主要步骤为a)高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液在高压反应釜内反应后过滤，生成制备白炭黑的滤液和脱硅粉煤灰滤饼；b)向滤液中通入CO2气体进行反应，当PH值降到13时，停止通气，将滤液静置除去沉淀后，在同温下继续向滤液中通入CO2直到滤液充分凝胶；c)对凝胶用溶液混合过滤，过滤后的碳酸钠溶液为脱硅母液和硅胶，按与脱硅母液中的Na2O为1∶1的摩尔比加入石灰乳进行苛性化，苛性化形成的NaOH溶液浓缩后补充固体烧碱返回步骤a)作为氢氧化钠溶液循环使用；d)向硅胶中加入稀盐酸，搅拌反应后将反应液过滤，并用水清洗硅胶，将清洗除杂后的硅胶烘干、磨碎、煅烧得成品白炭黑；e)向滤饼中加入细的石灰石和经浓缩的碳酸钠溶液，将混合体在球磨机内球磨制成生料浆；f)将生料浆送入回转窑焙烧，用溶剂法回收焙烧产生的CO2，CO2浓缩后用于制备白炭黑和铝酸钠精化液的碳分；g)生料浆焙烧生成的熟料用水溶出，滤液为铝酸钠粗液，滤饼为硅钙渣；<!-- 1 -->h)用两段脱硅法对铝酸钠粗液深度脱硅，得到铝酸钠精化液；i)将铝酸钠精化液在碳分塔组中碳分；j)碳分后过滤，滤饼洗涤后为氢氧化铝，经焙烧形成氧化铝产品，将洗涤液加入到步骤i)的碳分母液中混合、浓缩并补充固体碳酸钠返回步骤e)循环使用；k)碳分母液和脱硅母液循环使用多次后变为富Ga溶液，采用碳分沉淀-氢氧化钠溶解法使氧化镓进一步富集，然后采用树脂吸附法从中提取氧化镓。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用氢氧化 钠溶液提取高铝粉煤灰中的部分二氧化硅，氢氧化钠溶液的浓度为 15-30%，氢氧化钠与高铝粉煤灰的质量比为0.3-0.8:1，反应温度为 90-150。C，反应时间为2-4小时，脱硅滤液中Si02的浓度为50-80g/l， Si/Al为40-50。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述向脱 硅滤液中通入C02进行凝胶的反应温度为40-70°C，杂质Al沉淀分 离的PH值控制在13，除Al后溶液中的Si/Al为70-80，最终凝胶的 PH值为10-12。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅胶凝胶 后，用稀盐酸对硅胶中夹杂的碳酸钠清除并用水洗漆时的稀盐酸浓度 为15-20%，稀盐酸的体积与高铝粉煤灰的重量比为0.02-0.08m3:l吨， 反应温度为50-75°C，反应时间为1-2小时。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅胶除杂后的烘干温度为80-105°C，煅烧温度为450-750°C，煅烧时间为1-3 小时。
6、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱硅 后的高铝粉煤灰，粉碎之后的石灰石，碳酸钠溶液与水混合并球磨制 成的生料浆含水率为30-40%， Al/Si比为2.0-2.5，钙饱和比为 0.75-1，钠饱和比为O. 90-1.4。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述生料浆在回 转窑中焙烧的温度范围为950-115(TC，熟料指标为Al/Si比2.0-2.4， 钙饱和比为0. 70-1，钠饱和比为0. 85-1. 35。
8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶出烧结好 的熟料的溶出条件为水/熟料质量比为1.7-2.5:1，溶出温度范围为 55-75°C，时间为5-30分钟；溶出完毕后，进入分离系统进行固液分 离，分离后的铝酸钠粗液进入碳分工序，固态的硅钙渣经洗涤后与烟 气脱硫石膏生产水泥和其它建材制品。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶出铝酸钠 粗液的指标为八1203浓度为100-150g/l，苛性比为1.05-1.25; Al/Si 为90-120。
10、 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述对铝酸钠粗 化液在反应釜中进行深度脱硅分两阶段进行，第一阶段加15-20g/l的 拜耳法赤泥在150-170°C下加压脱硅2-4小时，第二阶段为对初次脱 硅后的铝酸钠加石灰乳进行深度除硅，每升铝酸钠溶液中CaO的加 入量为4-6克，除硅温度90-95。C，反应时间1.5-2小时，深度除硅后铝酸钠精化液中的Al/Si超过1000。
11、 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述在碳分塔 组中向铝酸钠精化液中通入C02碳分的温度为75°C，碳分终点控制 的PH值为10.5。
12、 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述对碳分母 液及脱硅母液采用碳分沉淀-氢氧化钠溶解法使氧化镓进一步富集的 方法为第一次碳分温度为70°C，终点PH值控制在10.5-11;过滤 掉氢氧化铝沉淀后进行第二次碳分，碳分温度为50-60°C，终点PH 值控制在8，溶液析出沉淀后与液相分离，用NaOH溶液对沉淀进行 溶出，溶出温度80-90。C， NaOH浓度为15-20%，溶出时间为1-3小 时；溶出液进行第三次碳分，碳分条件与第二次相同，待沉淀析出后 将沉淀相分离并用NaOH再次溶解。
全文摘要
一种从高铝粉煤灰中提取二氧化硅、氧化铝及氧化镓的方法，涉及环境矿物与材料、化工及冶金技术领域。本发明的主要步骤为高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液反应后过滤；向滤液中通入CO₂至滤液充分凝胶；对凝胶过滤后的硅胶进行清洗除杂以及烘干、磨碎、煅烧得成品白炭黑；向高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液反应过滤后的滤饼中加入石灰石和碳酸钠溶液，将混合体球磨制成生料浆；将生料浆焙烧生成的熟料用水溶出，对滤液深度脱硅得到铝酸钠精化液；将铝酸钠精化液碳分后过滤，滤饼洗涤后的氢氧化铝经焙烧形成氧化铝产品；从碳分母液和脱硅母液中提取氧化镓。本发明方法使用的原料价格低廉、操作步骤简单、投资少、生产成本低、能耗低、渣量少。
文档编号C01B33/00GK101284668SQ20071006536
公开日2008年10月15日 申请日期2007年4月12日 优先权日2007年4月12日
发明者刚 刘, 强 姚, 孙俊民, 张战军, 张晓云, 曹慧芳, 王彦武 申请人:清华大学;同方环境股份有限公司