专利名称：紫外光光催化降解水中还原性污染物生产氢气的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用微弱紫外光光催化消除广泛使用和环境中存在 的农药和中间体等污染物同时生产氢气的方法，具体地说涉及一种消除具 有还原性的水体污染物尤其是芳香污染物同时显著生产氢气的方法。
背景技术：
光催化分解水因为其直接利用太阳光生产可再生的能源载体氢气的 前景而获得广泛关注。基本原理是光催化剂在光照的作用下生产具有反应 活性的光生电子和光生空穴。光生电子还原水生成氢气，而光生空穴氧化 水生产氧气。目前的光解水技术存在一些不足尚需改进
1、 反应生产的氢气和氧气混合气体易于爆炸；
2、 产率较低。
针对不足之处之1的改进包括分室化分别生产氢气和氧气、双层膜、 穿孔双层膜等更复杂技术。这些技术实现氢氧分离是以降低光能的利用率 和(或)增加工艺的复杂性和成本为代价的。
针对不足之处之2的改进包括开发更高光催化活性的光催化剂和添加 电子给体。已报道添加电子给体甲醛、甲酸、草酸、甲醇和生物质等在强 紫外光(如高压汞灯)照射下能促进光催化氢气的生产。而弱紫外光功率 低，散热少，无危害，因此很有应用的价值。微弱紫外光光催化降解农药、中间体等其他还原性水体污染物并且能够显著促进氢气的生产还未有报 道。
发明内容
本发明的目的是提供一种实现微弱紫外光光催化降解水中还原性污
染物同时生产氢气的方法。
本发明提供的方法，在光催化降解还原性水体污染物特别是农药、中 间体等芳香化合物时能显著生产氢气。
为实现上述目的，本发明提供的紫外光光催化降解水中还原性污染物
生产氢气的方法，在无氧或含氧量小于5mmol/l的密封体系中，采用光催
化剂Pt/Ti02，于波长为200—400nm的光照射下与光催化剂反应，实现水
体中污染物的消除和氢气生产。
所述的方法，其中，反应温度为0—95t:。 所述的方法，其中，反应压力为0—3个大气压。 所述的方法，其中，污染物为具有还原性的物质。 所述的方法，其中，具有还原性的物质为芳香化合物。 所述的方法，其中，单个光源的紫外光光强小于100mlcm—2。 所述的方法，其中，光照射时采用多个紫外光源以实现对光催化的污
染物降解和氢气生产效率的调控。
与公知技术相比，本发明具有以下优点-
1、 显著增加了光催化氢气的生产；
2、 光催化生产氢气的同时氧化消除了污染物；3、 避免了氢气和氧气逆反应以及混合易于爆炸的问题；
4、 将光能和污染物中的化学能转化为未来能源载体氢气的化学能。
5、 能耗低，无需散热，易于工业化。
图1为本发明釆用的装置示意图。
图2为本发明实施例1中微弱紫外光光催化反应氢气产量(a)和阿特拉 津浓度随时间的变化(b)示意图。
图3为本发明实施例2中微弱紫外光光催化反应氢气产量(a)和2,4-D 浓度随时间的变化(b)示意图。
具体实施例方式
为进一步说明本发明，列举以下实施例，但并不是用来限制权力要求 所定义的发明范围。
无氧或微量氧气气氛下光催化降解还原性水体污染物同时显著生产 氢气的原理与光解水的原理相类似。生产氢气的必要条件都是半导体光催 化剂的价带电位低于0V (Vs NHE)。而紫外和可见光的吸收要求半导体 的禁带宽度介于1.6-6.3eV。不同的是发生光催化氧化反应的是还原性污染 物。因为还原性污染物一般比水更易于被氧化，而且避免了光解水氧化生 产的氧气所导致的热力学平衡和氢氧逆反应的发生，又由于一些农药、中 间体等结构和性质的特殊性，所以显著促进了氢气的生产。为了更好的获 取目标产物氢气，需要通惰性气体或减压脱除反应体系中的氧气。根据本发明的方法，下述实施例反应于密闭体系中进行。密闭体系(参 见图1)由插入式反应器、真空装置部分和瓦里安气相色谱组成。磁力搅 拌使反应液混合均匀，整个密闭体系中的气体由真空装置中电磁循环泵混 合均匀(由于该装置为公知技术，且不是本发明讨论的重点，因此不详细 叙述)。
实施例1
光催化剂Pt/Ti02的光沉积制备方法将六水合氯铂酸水溶液加入
DegussaP25 Ti02粉末和水的悬浮液中(本发明中催化剂的加入量并无严 格限定)，在氮气气氛和磁力搅拌下，250W高压汞灯顶部照射10h，反应 器恒温25i3'C，反应结束后用5号砂芯漏斗和真空减压过滤，再用去离子 水洗涤光催化剂，至抽滤后的滤液电导率小于10^cm—1。 12(TC真空干燥 10h后，研磨过300目筛子。
本实施例中以还原型水体污染物阿特拉津(atrazine)为例进行说明。 阿特拉津是大量使用的选择性除草剂，导致残留严重，污染地下水源。阿 特拉津又是一种内分泌干扰素，对生物有致畸、致癌和致雌的危害。因此 消除水体中的阿特拉津有重要的环境意义。
将160ml阿特拉津水溶液(浓度为5Oumo1/1)和0.160g上述制得的 Ptlwt。/。/Ti02光催化剂置于反应器中，连接真空装置为密闭体系。减压脱除 体系中的氧气，并放入高纯氩气作为底气。磁力搅拌1个小时后打开光源 8W杀菌灯(灯管的上三分之二部分被铝箔遮住)，开始光催化反应。气体 组成通过气相色谱直接检测，阿特拉津的浓度衰减通过从采样口采水样， 经0.22pm膜过滤后，再进液相色谱分析得到。如图2a、 b所示，在微弱紫外光照射9小时后，72.5nmo啲氢气产生，是同样条件下光解水产氢的 7倍；同时又有30.6wmol的二氧化碳生成，因为溶液中只有阿特拉津含有 的碳原子，而且液相色谱的检测结果也表明此时已有95.8%的阿特拉津被 降解，因此这一过程的确实现了光催化降解阿特拉津的同时显著促进了氢 气的产生。 实施例2
与实施例1的不同之处在于还原性污染物采用2,4-二氯苯氧基乙酸 (2,4-D)(浓度为1.0mmol/l)。 2,4-D是世界上第一个除草剂，也是世界上 第二大选择性除草剂，而且还是世界第一大阔叶杂草除草剂。它和阿特拉 津一样通过农业和园艺使用对水体造成污染。2，4-D虽然急性毒性较低， 但它是一种潜在的内分泌干扰素，其主要的生物降解产物是2,4-二氯酚， 皮肤接触熔化态的2,4-二氯酚能快速致死.因此，2，4-D的消除也具有重要 的环境意义。
同实施例l的操作，结果如图3a、 b所示。光照2小时后的液相色谱 分析2，4-D己有84%降解。此时生产氢气38.4iimo1氢气。同样条件下的 光解水生产氢气0.925pmo1。因此，2,4-D这种芳香化合物也能非常显著 的促进光催化氢气的生产同时自身得到了氧化降解。
权利要求
1、一种紫外光光催化降解水中还原性污染物生产氢气的方法，在无氧或含氧量小于5mmol/l的密封体系中，采用光催化剂Pt/TiO2，于波长为200—400nm的光照射下与光催化剂反应，实现水体中污染物的消除和氢气生产。
2、 如权利要求l所述的方法，其中，反应温度为0—95'C。
3、 如权利要求l所述的方法，其中，反应压力为0—3个大气压。
4、 如权利要求l所述的方法，其中，污染物为具有还原性的物质。
5、 如权利要求4所述的方法，其中，具有还原性的物质为芳香化合物。
6、 如权利要求1所述的方法，其中，单个光源的紫外光光强小于 100mW.cm-2。
7、 如权利要求1或6所述的方法，其中，光照射时采用多个紫外光 源以实现对光催化的污染物降解和氢气生产效率的调控。
全文摘要
一种实现微弱紫外光光催化降解水中还原性污染物同时生产氢气的方法，在无氧或含氧量小于5mmol·dm<sup>-3</sup>气氛的密闭体系中和光催化剂的存在以及波长为200-400nm的光照射下实现水体中还原性污染物消除的同时生产氢气。其反应温度为0-95℃，反应压力为0-3个大气压，单个紫外光光源的光强小于100mW·cm<sup>-2</sup>。本发明与传统的光催化分解水相比氢气的产量有显著的增加；可以有效去除具有还原性的水体污染物，特别是一些带有芳香官能团的有机污染物；能够将光能和还原性污染物的能量转化为未来的能源载体氢气的化学能；能耗低，无需散热，易于工业化。
文档编号C01B3/22GK101508423SQ20071006481
公开日2009年8月19日 申请日期2007年3月27日 优先权日2007年3月27日
发明者鸿 刘, 张向华, 徐恒泳, 李文钊 申请人:中国科学院大连化学物理研究所;中山大学