专利名称：粉煤灰气相法制备纳米二氧化硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备无定型纳米二氧化硅的方法。
背景技术：
白炭黑化学名称为水合二氧化硅，分子式为SiO2·nH2O，是细微粉末状或超细粒子状的二氧化硅，原始粒径为小于0.0003mm，比重为2.319～2.653，熔点为1750℃。白炭黑是德国在20世纪40年代作为炭黑的代用品开发出来的，现已广泛的应用于橡胶、制鞋、油漆、造纸、合成树脂和油脂等工业部门，其中橡胶，制鞋用量最大。
目前世界上白炭黑总生产能力还未达到70余万t/a，其中沉淀法为66万t/a，气相法的为6万t/a。生产能力最大的为西德的迪高沙公司，白炭黑总生产能力为22万t/a，美国德PPG公司仅次于西德迪高沙公司属世界第二位。生产方法有干法和湿法二种。干法包括气相法和电弧法，湿法分沉淀法和凝胶法。因为干燥方法不同，凝胶法又分位普通干燥类和气凝胶类。
发明内容
本发明的目的是提出一种以低成本的粉煤灰为原料，气相法制备纳米二氧化硅的方法。
本发明采用粉煤灰水解生成硅胶，经干燥得到纳米二氧化硅。
本发明利用粉煤灰中的四氟化硅水解生成硅胶，经干燥得到纳米二氧化硅。其原料成本低廉，工艺简单，易于生产控制。生产的白炭黑为白色无定形絮状半透明固体，无毒，有很大的比表面积(100～400m2/g)；另，产品高化学纯度及高分散性能，在空气中吸收水后聚集成颗粒，能溶于氢氧化钠和氢氟酸中，对其他化学药品稳定，耐高温，不燃烧，具有很高的电绝缘性，很强的稳定性、补强性、增稠性和触变性，是一种重要的化工原料，具有较高的表面活性，广泛应用于橡胶等其他材料混合时，显示出较高的补强效果与优异的物理特性，是透明和彩色制品不可缺少的材料。
本发明有两条具体工艺路线一条是先将粉煤灰经过15％～25％的稀硫酸酸浸泡0.1～3小时后，再在环境温度为-4℃～25℃的条件下，将粉煤灰与CaF2以质量比为1∶1～3的比例混合置于容器中，滴加浓H2SO4，与粉煤灰的重量比为1∶0.1～4，搅拌反应，把生成的四氟化硅气体导入水解装置中，再向水解装置加入表面分散剂进行水解，最后，将生成的白色固体过滤、干燥得无定型纳米SiO2·nH2O。
另一条是先将粉煤灰经过15％～25％的稀硫酸酸浸泡0.1～3小时后，再将粉煤灰与浓H2SO4按质量比1∶0.1～3混合，置于容器中，于-4℃～25℃缓慢加入无水氢氟酸，将生成的气体导入一个水解装置中，再向水解装置加入表面分散剂进行水解，最后，将生成的白色固体过滤、干燥得无定型纳米SiO2·nH2O。
第二种方法较第一种方法易于生产控制，生产环境更加符合环保要求，可降低生产成本。
另为了生产出粒子分布均匀、不易团聚的产品，加入的分散剂与粉煤灰的重量比为1∶0.1～4。
上述表面分散剂可以为乙醇、乙二醇、丙三醇、十二烷基硫酸钠、柠檬酸的至少任意一种。
当采用40％的乙醇溶液为表面分散剂时，水解条件是在10～60℃条件下，搅拌2～10小时。
图1是粒径为6～8mn的纳米二氧化硅的TEM照片。
图2是粒径为10～15mn的纳米二氧化硅的TEM照片。
图3是粒径为15～20mn的纳米二氧化硅的TEM照片。
图4是粒径为20～30mn的纳米二氧化硅的TEM照片。
图5是粒径为80～100mn的纳米二氧化硅的TEM照片。
具体实施例方式
方法一步骤一预处理粉煤灰将粉煤灰置于15％～25％的稀硫酸酸浸泡0.1～3小时，备用。
步骤二将100kg粉煤灰与100kg～300kg CaF2分别投入反应釜中，搅拌混合均匀后，向反应釜滴加10kg～400kg浓H2SO4，在-4℃～25℃条件下搅拌反应，把生成的四氟化硅气体用管道导入水解装置中。
步骤三向水解装置加入10kg～100kg表面分散剂，进行水解，生成的白色固体。
步骤四将白色固体用400目的板框压滤机过滤，再干燥，最后制得纯白疏松的无定型纳米SiO2·xH2O。
方法二步骤一预处理粉煤灰将粉煤灰置于15％～25％的稀硫酸酸浸泡0.1～3小时，备用。
步骤二将100kg粉煤灰与10kg～300kg浓H2SO4分别投入铁制的反应釜中，于-4℃～25℃下，缓慢加入10～100kg无水氢氟酸，把生成的四氟化硅气体用管道导入水解装置中。
步骤三向水解装置加入10～100kg表面分散剂，进行水解，生成的白色固体。
步骤四将白色固体用400目的板框压滤机过滤，再干燥，最后制得纯白疏松的无定型纳米SiO2·xH2O。
上述两种方法中，表面分散剂可以为乙醇、乙二醇、丙三醇、十二烷基硫酸钠和柠檬酸的任一种，可分别得到粒径为6～8nm，10～15nm，20～30nm和80～100nm的无定型纳米SiO2·nH2O，如图1至5所示。
表面分散剂也可以为乙醇、乙二醇、丙三醇、十二烷基硫酸钠和柠檬酸的任两种或三种或四种或五种其中，采用40％的乙醇溶液为表面分散剂，控制温度在10～60℃，加热搅拌2～10小时，颗粒的粒径大小可控制为6nm～100nm。
权利要求
1.粉煤灰气相法制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于采用粉煤灰水解生成硅胶，经干燥得到纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述粉煤灰气相法制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于先将粉煤灰经过15％～25％的稀硫酸酸浸泡0.1～3小时后，再在环境温度为-4℃～25℃的条件下，将粉煤灰与CaF2以质量比为1∶1～3的比例混合置于容器中，滴加浓H2SO4，与粉煤灰的重量比为1∶0.1～4，搅拌反应，把生成的四氟化硅气体导入水解装置中，再向水解装置加入表面分散剂进行水解，最后，将生成的白色固体过滤、干燥得无定型纳米SiO2·nH2O。
3.根据权利要求1所述粉煤灰气相法制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于先将粉煤灰经过15％～25％的稀硫酸酸浸泡0.1～3小时后，再将粉煤灰与浓H2SO4按质量比1∶0.1～3混合，置于容器中，于-4℃～25℃缓慢加入无水氢氟酸，将生成的气体导入一个水解装置中，再向水解装置加入表面分散剂进行水解，最后，将生成的白色固体过滤、干燥得无定型纳米SiO2·nH2O。
4.根据权利要求2或3所述粉煤灰气相法制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于加入的分散剂与粉煤灰的重量比为1∶0.1～4。
5.根据权利要求4所述粉煤灰气相法制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于表面分散剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、十二烷基硫酸钠、柠檬酸的至少任意一种。
6.根据权利要求5所述粉煤灰气相法制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于采用40％的乙醇溶液为表面分散剂，水解条件是在10℃～60℃条件下，搅拌2～10小时。
全文摘要
粉煤灰气相法制备纳米二氧化硅的方法，涉及一种制备无定型纳米二氧化硅的方法。本发明利用粉煤灰中的四氟化硅水解生成硅胶，经干燥得到纳米二氧化硅。其原料成本低廉，工艺简单，易于生产控制。生产的白炭黑为白色无定形絮状半透明固体，无毒，有很大的比表面积(100～400m
文档编号C01B33/00GK1807240SQ200610038380
公开日2006年7月26日 申请日期2006年2月20日 优先权日2006年2月20日
发明者谢吉民, 徐洁明, 陈国云, 朱建军, 刘润兴 申请人:江苏大学, 扬州天辰精细化工有限公司