专利名称：一种树脂基球炭的制备方法
技术领域：
本发明属于一种制备球状酚醛基球炭的方法。
背景技术：
由于酚醛树脂基球的炭化收率高、结构性能调控方便，酚醛树脂 基球炭现已成为一种重要的炭材料在许多方面得到应用，其制备方 法都是以酚醛树脂小球为基础，然后通过炭化、活化或者石墨化过 程来制得所需性能的炭小球，其中的关键技术是酚醛树脂小球的制备。杨骏兵(专利号CN98115717.3)等将线型酚醛树脂、固化剂、 溶剂混合在一起，然后减压下去除溶剂后得到酚醛树脂和固化剂的 固态混合物。将此固态混合物破碎成预定粒度的颗粒，以此颗粒为 原料加入到表面活性剂的水溶液中利用乳化法得到球形酚醛树脂， 炭化活化后得到酚醛树脂基球形活性炭。该方法适应性好，可以生 产各种粒径的球炭，但工序复杂，制约因素多，单位容积产率不高 (5-10g/L釜容)，不利于大规模生产。王芙蓉等(专利号 CN200410012346.X)以水为加热介质，聚乙烯醇为表面活性剂，加 热液体酚醛树脂和乙醇的溶液制得球形酚醛树脂。该方法省去了将除去溶剂所得到的固体磨碎再软化的过程，达到了简化工艺、降低 成本的目的，但该方法最适用于制备微米级小球，产量高，生产0. 3mm 以上的小球时球径分布变宽，且容积产量下降(从80-100g/L降到 40-50g/L)。
发明内容
本发明的目的提供一种球径在0. 3mm—2腿小球，且反应釜的容 积产率高，球径分布窄的制备方法。 本发明的制备方法步骤如下 (1)将线性酚醛树酯、醇、六亚甲基四胺按100: 40 — 180: 4—16
的质量比共混溶解成均质溶液状物质；(2) 以酚醛树酯的质量为基准100份，在均质溶液状物质中加入15 一30份质量的预处理料，搅拌保温30 — 150分钟，温度在40 — 6(TC， 得到调制好的物料；(3) 将调制好的物料加入含有0.5 —5wt。/。分散剂的水溶液中，调制 好的物料与分散剂的水溶液体积比为1: 2-5;(4) 在反应釜中搅拌并以0. 5 — l(TC/min的升温速度加热到110 — 140°C，然后保温0.5 — 2小时，然后冷却、过滤、干燥，得到树脂 包覆小球。如上所述的预处理料是预固化后粉碎的酚醛树脂颗粒、粉碎的活性炭颗粒、石墨颗粒和任一种软化点在15(TC以上的树脂颗粒和中间相沥青， 一般粒度控制在150目一200目之间。如上所述中的醇包括甲醇、乙醇或者甲醇和乙醇的混合液。 如上所述的分散剂包括聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、苯乙烯与烯醇共聚物、淀粉改性物、壳聚糖改性物等其中之一或任意两种组合。如上所述的线性酚醛树酯为软化点在70 — 9(TC间的热塑性酚醛 树酯。本发明制备的酚醛树脂小球是各种炭小球的前驱体，可以使用 专利CN98115717.3中的炭化工艺来制成炭小球，也可以使用水蒸气 或二氧化碳高温活化制成活性炭小球。用本方法所制的小球经使用 适当工艺炭化、活化后制成的炭小球，具有表面缺陷少，球形度好、 收縮率小、强度高，比表面积和孔径可调的特点，可用于多个领域。 本发明的优点本方法工艺路线简单、工艺步骤少，有利于进一步的工业化推广。本方法通过加核的方法降低了成球难度，成球率高，小球粒径 分布窄，容积产量大(达到100-150g/L反应釜容积)，适合于制备 球径在0. 3mm—2腿间的小球。同时可以通过多重的调控手段控制产 品的特性。
具体实施方式
实施例1 将热塑性酚醛树酯100g、无水乙醇120g、六亚甲基四 胺10g在烧杯中共混溶解成均质溶液状物质，然后加入30g (180目 一200目)的酚醛树酯预固化粉碎料，搅拌均匀，在4(TC下保温60 分钟。将调制好的物料加入含有0.5%的聚乙烯醇水溶液中，在1L 反应釜中以300rpm的速度搅拌并以1. 5TV分钟的升温速度加热到 140°C。然后保温30min。冷却、过滤、清洗、12(TC下干燥、过筛， 得到酚醛树脂小球127g，粒度在0. 3-0. 7腿的占115g。 实施例2 将热塑性酚醛树酯100g、无水甲醇180g、六亚甲基四 胺10g、聚乙烯醇10g在烧杯中共混溶解成均质溶液状物质，然后加 入25gl80目_200目间的石墨粉料，搅拌均匀，在40。C下保温60 分钟。将调制好的物料加入含有1. 5%分散剂(聚乙烯醇+淀粉属改性 物)的水溶液中，在lL反应釜中以300rpm的速度搅拌并以0.5。C/ 分钟的升温速度加热到14(TC。然后保温1小时。冷却、过滤、清洗、 干燥，得到酚醛树脂小球126g，粒度在0.4-0.6腿占115g。 实施例3 将热塑性酚醛树酯300g、无水乙醇250g、六亚甲基四 胺20g在烧杯中共混溶解成均质溶液状物质，然后加入60g的150 目一200目之间的活性炭粉料，搅拌均匀，在4(TC下保温60分钟。 将调制好的物料加入含有0.9%的十二烷基磺酸钠水溶液中，在2L 反应釜中以250rpm的速度搅拌并以3。C/分钟的升温速度加热到140 °C。然后保温l小时。冷却、过滤、清洗、12(TC下干燥、过筛，得 到酚醛树脂小球335g，粒度在0. 8-1. 3mra的占312g。 实施例4 将热塑性酚醛树酯100g、无水乙醇40g、固化剂乌洛托 品4g在烧杯中共混溶解成均质溶液状物质，然后加入15g (180目
—200目)的酚醛树酯预固化粉碎料，搅拌均匀，在4(TC下保温 30min。将调制好的物料加入含有3%的壳聚糖改性物水溶液中，在 1L反应釜中以300rpm的速度搅拌并以2。C/分钟的升温速度加热到 140°C。然后保温30min。冷却、过滤、清洗、12(TC下干燥、过筛， 得到酚醛树脂小球108g，粒度在0. 3-0. 7mm的占103g。 实施例5 将热塑性酚醛树酯100g、无水乙醇80g、六亚甲基四胺 10g在烧杯中共混溶解成均质溶液状物质，然后加入25gl80目一200 目间的石墨粉料，搅拌均匀，在4(TC下保温60分钟。将调制好的物 料加入含有1.2%分散剂(聚乙烯醇+壳聚糖改性物)的水溶液中，在 1L反应釜中以300rpm的速度搅拌并以0. 5tV分钟的升温速度加热 到14(TC。然后保温l小时。冷却、过滤、清洗、干燥、过筛，得到 酚醛树脂小球121g，粒度在0. 4-0. 6mm占110g。 实施例6将实施例1中制备的小球100g置于立式炭化活化炉中， 以N2为保护气，以2°C/min的速度升温，于170。C恒温15min， 500 。C恒温30min， 75(TC炭化40min，然后恒温下通入水蒸气30min。完 成后在N2保护下冷却到室温，得到活性炭小球64g。比表面积 850m7g。实施例7将实施例2中制备的小球100g置于立式炭化活化炉中， 以N2为保护气，以2°C/min的速度升温，于170。C恒温15min， 500 "C恒温60min， 750。C炭化40min，然后恒温下通入水蒸气30min。完 成后在N2保护下冷却到室温，得到活性炭小球51. 5g。比表面积 1450m7g。
权利要求
1、一种树脂基球炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将线性酚醛树酯、醇、六亚甲基四胺按100∶40-180∶4-16的质量比共混溶解成均质溶液状物质；(2)以酚醛树酯的质量为基准100份，在均质溶液状物质中加入15-30份质量的预处理料，搅拌保温30-150分钟，温度在40-60℃，得到调制好的物料；(3)将调制好的物料加入含有0.5-5wt％分散剂的水溶液中，调制好的物料与分散剂的水溶液体积比为1∶2-5；(4)在反应釜中搅拌并以0.5-10℃/min的升温速度加热到110-140℃，然后保温0.5-2小时，然后冷却、过滤、干燥，得到树脂包覆小球。
2、 如权利要求1所述的一种树脂基球炭的制备方法，其特征在于还 可以用制备的树脂包覆小球为原料经过炭化工艺制成炭小球，或使 用水蒸气或二氧化碳高温活化制成活性炭小球。
3、 如权利要求1或2所述的一种树脂基球炭的制备方法，其特征在 于所述的预处理料是预固化后粉碎的酚醛树脂颗粒、粉碎的活性炭 颗粒、粉碎的石墨颗粒、软化点在150。C以上的树脂颗粒或软化点在 150。C以上的中间相沥青，粒度控制在150目一200目之间。
4、 如权利要求1或2所述的一种树脂基球炭的制备方法，其特征在 于所述的醇是甲醇、乙醇或者甲醇和乙醇的混合液。
5、 如权利要求1或2所述的一种树脂基球炭的制备方法，其特征在 于所述的分散剂是聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、苯乙烯与烯醇共聚 物、淀粉改性物、壳聚糖改性物其中之一或任意两种组合。
6、 如权利要求1或2所述的一种树脂基球炭的制备方法，其特征在 于所述的线性酚醛树酯为软化点在70 —9(TC间的热塑性酚醛树酯。
全文摘要
一种树脂基球炭的制备方法是将线性酚醛树酯、醇、六亚甲基四胺按100∶40-180∶4-16的质量比共混溶解成均质溶液状物质；以酚醛树酯的质量为基准100份，加入15-30份质量的预处理料，搅拌保温30-150分钟，温度在40-60℃，加入含有0.5-5wt％分散剂的水溶液中，搅拌并以0.5-10℃/min的升温速度加热到110-140℃，然后保温0.5-2小时，然后冷却、过滤、干燥，得到树脂包覆小球。本发明具有方法工艺简单，产量大、球径可控性高，适合于生产直径在0.3mm-2mm的炭小球的优点。
文档编号C01B31/00GK101157451SQ200710139449
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月16日 优先权日2007年9月16日
发明者李开喜, 谷建宇 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所