专利名称：：用于清洁模具的氨基树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在模塑可固化的树脂模塑料时，从模具表面除去残留的污垢的氨基树脂组合物。本发明更具体地涉及具有良好的模具清洁功能和在广泛的模塑条件下良好的成片特性的氨基树脂组合物。
背景技术：
：以前经常发生的是，在用可固化的树脂如环氧树脂模塑密封的模塑产品，如集成电路时，当模塑持续很长时间时，模具的内表面会变脏。当模塑还继续时，密封模塑产品的表面就被弄脏。而且，密封的模塑产品粘着在模具上，从而使模塑过程变得不能进行。因此，必须周期性地清洁模具。为此目的，提出了一个方法，其中模具在模塑了几百粒模塑料之后，通过几粒模塑清洁性树脂以除去残留的污垢而清洁。例如，在日本特许公开52-788中，提出了一种清洁模具表面的方法，其中在模塑可固化树脂(不包括氨基树脂)时模具表面残留的污垢用清洁性材料(含有氨基树脂作为主要成份)进行模塑而除去。在此专利中，公开了包含氨基树脂、有机材料如纸浆和树末和/或无机材料如二氧化硅和碳酸钙，和润滑剂的模具清洁树脂。而且，日本特许公开64-10612披露了一种模具清洁树脂，它包括一种氨基树脂和一种酚树脂的共缩合树脂，和具有新莫氏硬度值6至15的矿物粉末。这些模具清洁树脂组合物一般以与塑料相同大小的片使用。模塑通过预热使片温变为90℃至110℃而进行。以这种方式，模具清洁树脂组合物被充填到模具的整个区域。当模具清洁树脂组合物固化时，它从模具的表面带起残留的污垢而清洁模具的表面。最近，为了满足无人操作和清洁模塑工作的需要，可固化树脂的自动模塑机已被开发出来，自动模塑工作变得普及。用自动模塑机，密封模塑产品，如IC’s和LSI’s，用有几个至几十个腔的小模具模塑。所用密封树脂以具有约5mm至约40mm直径的小片供应。上述自动模塑机采用了自动重复一系列步骤的模塑方法，这些步骤包括往锅中供应小片，在锅中预热的同时模塑小片，然后自动取出模塑产品。而且，在IC’s，LsI’s等领域中，倾向于更高的集成度，更薄的外形和表面衬底的趋势升高。因而模塑产品已变得更多样化，并且具有各种大小的小片根据所需模塑产品而使用。而且，模具清洁树脂组合物的大小已根据密封树脂小片减小。这样，具有各种大小的模具清洁树脂组合物的小片被需要。所以，描述于日本特许公开52-788中的这类已知的树脂组合物至今通过形成小片状被用于清洁自动机器的模具。然而，当描述于日本特许公开52-788中的这类清洁性树脂组合物形成小片时，这样形成的小片难于从模具上推出来。因此，当小片被从模具推出时会产生吱吱嘎嘎的声音，诸如破裂或缺口等失误在小片上易于发生，增加了小片的抛弃率。而且，由于清洁性树脂组合物的固化速度很低，当模塑在低温进行时，清洁性树脂组合物起泡，因而当自动模塑在低温进行时，清洁性树脂组合物不能用于清洁模具。当公开于日本特许公开64-10162中的清洁性树脂组合物被用于形成小片时，形成小片的抛弃率太高。由于清洁性树脂组合物显示高的固化速率，因而当模塑在低温进行时，清洁性树脂组合物可有效地清洁模具。然而，它不能在高温清洁自动模塑机的模具，即使以通常用量的的两倍清洁模具也是如此。而且，常规清洁性树脂组合物通常从预热大片促进模塑或缩短清洁时间的角度来确定。因此，当小片在与大片相同的组合物形成时，显示良好清洁性能的模塑条件的范围变窄，因为小片需要用自动模塑机非预热模塑，与大片模塑的模塑条件完全不同。而且，当清洁在产生不太清洁的行为的模塑条件下进行时，操作者必须增加清洁性树脂的粒数。因此，人们一直企望增加含于清洁性树脂组合物中润滑剂的量，如在日本特许公开52-788中所述的组合物，以增加片化工艺中的产量。然而，当含于清洁性树脂组合物中的润滑剂量增加时，产生的问题是润滑剂本身流出并引起模具结垢，其中在不太清洁行为的模塑条件下，清洁性树脂组合物的粒数必须增加。这样的需要是存在的在广泛的模塑条件下具有良好的成片特性和良好清洁特性的模具清洁树脂组合物。本发明的公开本发明人进行了大量研究并发现当显示良好的润滑效果、与树脂具有良好的可混性和良好的热稳定性的非金属脂肪酸润滑剂被用作在片化工艺中不增加润滑剂的量而增加产率的润滑剂时，清洁性树脂组合物的清洁特性可保持良好，且其片化特性可被改进，并且在模塑期间分担清洁性树脂组合物的流动性和模具脱离性的金属皂被用作润滑剂。本发明就基于这类发现。因此，本发明提供了在模塑可固化的树脂时从模具的表面除去残留的污垢的氨基树脂组合物，它包含氨基树脂，金属皂和非金属脂肪酸润滑剂。本发明的详细描述下面将详细描述本发明。这里所用的术语“氨基树脂”包括蜜胺树脂，蜜胺-苯酚共缩合树脂，蜜胺-脲共缩合树脂等等。蜜胺-苯酚共缩合树脂可通过三嗪类如蜜胺和酚类或醛类如甲醛共缩合而得到。蜜胺-脲共缩合树脂可通过三嗪类如蜜胺和脲类或醛类共缩合而得到。上述蜜胺树脂可通过三嗪类如蜜胺和醛类缩合得到。尿素树脂可通过脲类与醛类缩合得到。前述三嗪类除蜜胺外，可以每100重量份前述三嗪类计，至多30重量份的比例含有例如苯甲酰胍和乙酰胍。上述酚类除苯酚外，还可以每100重量份上述酚类计，至多30重量份的比例含有例如，甲苯酚、二甲苯酚，乙基苯酚，和丁基苯酚。上述醛类除甲醛外，可含有例如聚甲醛和乙醛。根据本发明的氨基树脂组合物可含有其它树脂，它可以不至于对本发明的氨基树脂组合物的改进性质产生负作用的很小量与本发明的氨基树脂组合物混合。这类其它树脂的例子包括醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂和橡胶。用于本发明的非金属脂肪酸润滑剂的例子包括脂肪酸如硬脂酸、油酸、和山酸；脂肪酸的酯，如硬脂酸丁酯和硬脂酸十二烷基酯；脂肪酸的部分酯，如硬脂酸-甘油单酯，油酸-甘油单酯，羟基硬脂酸-甘油单酯，五赤藓醇硬脂酸酯，硬脂酸多甘油酯，和脱水山梨糖醇三油酸酯；脂肪酸酰胺，如肉桂酰胺，肉豆蔻酰胺，芥酰胺，油酰胺，和硬脂酰胺；和脂肪酸二酰胺，如亚甲基二硬脂酰胺，亚乙基二硬脂酰胺和亚乙基二油酰胺。在上面列举的非金属脂肪酸，脂肪酸，脂肪酸酰胺，和脂肪酸二酰胺的润滑剂，它们以小量使用就发生很大作用，是优选的。脂肪酸酰胺和脂肪酸二酰胺更优选。从良好的热稳定性的观点看，脂肪酸二酰胺特别优选。润滑剂可优选地以每100重量份的氨基树脂组合物计，为0.1份至1.5重量份的比例使用，更优选地为0.2重量份至0.8重量份，特别优选地为0.2重量份至0.6重量份。如果润滑剂的比例低于0.1重量份，在将片从模具推出以形成片时，压力将变得非常高。结果，当模片从模具推出时会产生吱吱嘎嘎的声音这一问题，结果形成的片会发生裂开或缺口，并使形成的片的抛弃率变高。如果润滑剂的比例高于1.5重量份，清洁特性将明显地变坏，润滑剂将经常流出并将弄脏模具的表面。用于本发明中的金属皂将加强在模具内熔化的树脂的流动性和固化后树脂的脱模性。金属皂的例子包括硬脂酸钙，硬脂酸锌，硬脂酸镁，硬脂酸铝，和肉豆蔻酸锌。金属皂可以优选地以每100重量份氨基树脂计，为0.1重量份至1.5重量份的比例范围应用，优选为0.2重量份至1重量份，更优选为0.3重量份至0.8重量份。如果金属皂的量不足，氨基树脂组合物不会延伸到具有复杂形状的模具内的精密部分，清洁工作就会失败。而且，已固化的氨基树脂组合物不能从模具分离出来，清洁工作也会失败。在本发明的氨基树脂组合物中，上述润滑剂可以两种或更多结合使用。为了使模具清洁特性保持良好，润滑剂的总重优选地被定为以每100重量份氨基树脂组合物计，至多1.5重量份，更优选地至多1重量份。本发明的氨基树脂组合物也可含有矿物粉，矿物粉的例子包括天然矿物，如刚玉，金刚砂，石榴石，和硅石；和硅，铁，钛，钠，钙，镁，铝，铬，和硼的氧化物或碳化物。这些氧化物和碳化物的优选例子有氧化硅，氧化镁，氧化铝，碳化硅，和碳化硼。对矿物粉的颗粒大小没有限制。矿物粉的颗粒大小一般在#10至#8000的范围内，优选地在#50至#4000的范围内，更优选地在#100至#2000的范围内。如果矿物粉的颗粒大小小于#8000，将会发生使清洁工作变坏等缺陷，并且在操作时产生粉尘，工作环境也会变坏。如果矿物粉颗粒大小大于#10，如模具破损和清洁不均匀等缺陷将会发生。对矿物粉的用量没有限制。矿物粉的比例一般以每100重量份本发明的氨基树脂组合物计，为10重量份至90重量份的范围，优选地在10重量份至30重量份的范围。除上述矿物粉外，本发明的氨基树脂组合物也可含有其它添加剂，如无机或有机填料，着色剂，固化催化剂，和抗氧化剂。这类添加剂的例子包括无机或有机填料，如纸浆，树末，聚乙烯醇纤维，玻璃粉，玻璃纤维，未处理的碳酸钙，滑石，氢氧化铝，硫酸钡，和硫化锌；着色剂如无机颜料，例如，氧化钛，碳黑，锌白，镉黄，和氧化铁红；有机颜料，例如，酞菁化合物，偶氮化合物，和重氮化合物，荧光颜料，例如，苯并恶唑化合物，萘并三唑化合物，和香豆灵化合物，和染料，如蒽醌染料，靛蓝染料，和偶氮染料；固化催化剂，如有机酸，例如苯甲酸，苯邻二甲酐，草酸，氨磺酸，和对甲苯磺酸，无机酸，例如盐酸和硫酸，这些酸与三乙胺的盐，三乙醇胺，β-二甲基氨基乙醇，和2-甲基-2-氨基-1-丙醇；和抗氧化剂，如萘胺抗氧化剂，对亚苯基二胺抗氧化剂，固化双酚抗氧化剂。对于纸浆，可以用草纸浆，竹纸浆，木纸浆(软木纸浆和硬木纸浆)，等等。而且，无论化学纸浆还是机械纸浆都可使用。对填料，如纸浆和树末的大小没有限制。填料的大小一般在5mm至1000mm的范围，优选地在10mm至200mm的范围。被加入的纸浆或树末的比例以每100重量份氨基树脂组合物计，为15重量份至70重量份，优选地在20重量份至60重量份的范围。为了制备本发明的氨基树脂组合物，可以均匀混合氨基树脂，矿物粉，和最小量的可用可不用的其它树脂和添加剂的任何手段都可使用。例如，可以用捏合机，螺条混合器，Henschel混合器，球磨，轧制机，压缩混合器，和转鼓等。本发明的氨基树脂组合物的T90值优选为220至420秒，更优选地250至400秒，在模具表面温度为145℃时，T90值用Curast计测量。当T90值为420秒或更小时，即使模塑温度低，在模塑期间很少发生起泡，而氨基树脂组合物将很少保留在模具内。当T90值为220秒或更大，即使模塑温度高，清洁行为也不变坏。因而，上述范围是优选的。对本发明氨基树脂组合物的T90值被定在上述范围的方法没有强加的限制。例如，所用固化催化剂的量，基于氨基树脂组合物总量的树脂组分的比例，在氨基树脂组合物中醛与蜜胺的摩尔比，或它们的组合可被调节。可固化的树脂(用它则本发明的氨基树脂组合物可被用于清洁模具)包括环氧树脂和酚树脂。它们中优选的是环氧树脂，而用于密封半导体的环氧树脂更优选。本发明的氨基树脂组合物可用于任何被用于可固化树脂的自动模塑的模具。一般地，本发明的氨基树脂组合物可用于铁，铬等制造的模具。用本发明的氨基树脂组合物，成片工艺的产量可在宽的不损害模具清洁行为的模塑条件下被增加。尤其是用本发明的氨基树脂组合物，在形成小片时，可以高产量成片。此外，本文所用的术语“小片”意指具有直径约5至40mm的片，它一般用于在可固化树脂的自动模塑机中清洁模具。实施例本发明可由下列非限制性实施例进一步举例说明。成片特性，T90值，和清洁行为用下述方法测量。<测量成片特性的方法>五克原料粉被导入成片模具(20mm直径×30mm高)内并用压力机加压至350kgf/cm2。压力保持约一分钟。然后去掉模具的底部，在压力下推出片的最大压力被读出。而且观察是否有吱吱声产生，和是否有损伤如片的破裂(裂开，缺口，等等)发生。用相同方式形成100片，数出抛弃的片的数目，计算出抛弃率。<用Curast计测量固化速率(T90值)的方法>用商品JSR型Curast计，模具表面温度被定为145℃，预定振幅的振动变形被给出，和关于固化时间的氨基树脂组合物的产生应力的变化被测定。最大应力值(在该值应力的变化几乎恒定)被作为100％。固化开始且发生应力达到相当于最大应力值的90％时的时间被取为T90值(以秒为单位)。<试验清洁行为(1)的方法>商品环氧树脂(由NittoElectric/IndustrialCo.Ltd.提供的NitronMP)小片被用于得到密封的模塑产品。用自动模塑机模具，400粒密封的模塑产品用转移模塑工艺模塑。模具由此引起污垢。然后，用于试验的氨基树脂组合物用这些模具模塑。粒数和清洁行为用下列标准评价。在试验中，模塑在模具表面温度180℃和固化时间240秒进行。5没有尘雾发生。4很少尘雾发生。3轻度尘雾发生。2尘雾发生。1很多残留污垢产生。<试验清洁行为(2)的方法>(优选的清洁条件)用商品环氧树脂(由NittoElectric/IndustrialCo.Ltd.提供的NitronMP)制成的小片被用于获得密封的模塑产品。用自动模塑机的模具，400粒密封模塑产品用转移模塑工艺模塑。模具由此引起污垢。然后，在保持模具在试验温度并改变固化时间的同时，用五粒氨基树脂组合物模塑。然后以与用于试验的方法NO.1相同的方式观察模具表面以评价清洁效果。实施例1蜜胺-酚共缩合树脂液体根据已知方法通过热处理343重量份蜜胺，130重量份苯酚，517重量份福尔马林(37％水溶液)，和4重量份氢氧化钾的混合物而制备。蜜胺-酚共缩合树脂液体在减压下干燥，由此得到粉末。然后，70重量份所得树脂粉末，20重量份颗粒大小为#200的硅石粉末，9.5重量份的粉状纸浆，0.1重量份苯甲酸，和0.5重量份硬脂酸锌用球磨磨细。往磨细的混合物中用knowter混合器加入0.3重量份亚乙基二硬脂酰胺。用此方法得到氨基树脂组合物A。所得氨基树脂组合物的成片特性，T90值，和清洁行为(1)和(2)被研究。成片特性和清洁行为(1)的结果示于表1中，而T90值和清洁行为(2)的结果显示于表2中。从试验结果清楚地看出，其具有良好的清洁行为。实施例2在捏合机中，190重量份的在实施例1中制得的蜜胺-酚共缩合树脂液体，和50重量份纸浆被捏合在一起。捏合的混合物被干燥并磨细。在此方法中，蜜胺-酚共缩合树脂化合物被得到。然后，30重量份这样得到的化合物，50重量份商品蜜胺树脂(由NipponCarbideKogyo提供的NikaresinS-176)，20重量份颗粒大小为#200的硅石粉末，0.1重量份苯甲酸，0.5重量份肉豆蔻酸锌用球磨磨细。往磨细的混合物中用knowter混合器加入亚乙基二硬脂酰胺。用此方法得到氨基树脂组合物B。所得氨基树脂组合物的成片特性，T90值，和清洁行为(1)和(2)被研究。成片特性和清洁行为(1)的结果示于表1中，而T90值和清洁行为(2)的结果示表2中。从试验结果清楚地看出，其具有非常好的清洁行为。实施例3蜜胺-脲共缩合树脂液体根据已知方法通过用363重量份蜜胺，87重量份尿素，和550重量份福尔马林(37％水溶液)制备。蜜胺-脲共缩合树脂液体在减压下干燥，从而得到粉末。然后，60份这样得到的树脂粉末，19.3重量份颗粒大小为#1000的石英粉，20重量份粉末状纸浆，0.05重量份邻苯二甲酐，和0.5重量份硬脂酸钙用球磨磨细。往磨细的混合物中用knowter混合器加入0.4重量份亚乙基二油酰胺。在此方法中，氨基树脂组合物C被得到。所得氨基树脂组合物的成片特性，T90值，和清洁行为(1)和(2)研究。成片特性和清洁行为(1)的结果示于表1中，而T90值和清洁行为(2)的结果示于表2中。从试验结果清楚地看出，其具有非常好的清洁行为。实施例4在捏合机中，190重量份实施例1中得到的蜜胺-酚共缩树脂液体，和50重量份纸浆被捏合在一起。捏合的混合物被干燥并磨细。在此方法中，蜜胺-酚共缩合树脂化合物被得到。然后，30份这样得到的化合物，50重量份商品蜜胺树脂(由NipponCarbideKogyo供应的NikaresinS-176)，20重量份颗粒大小为#200的硅石粉末，0.1重量份苯甲酸，和0.5重量份肉豆蔻酸锌用球磨磨细。往磨细的混合物中用knowter混合器加入0.3重量份芥酰胺。在此方法中，氨基树脂组合物D被得到。所得氨基树脂组合物的成片特性，T90值，和清洁行为(1)和(2)被研究。成片特性和清洁行为(1)的结果示于表1中，而T90值和清洁行为(2)的结果示于表2中。从试验结果清楚地看出，其具有非常好的清洁行为。实施例5以与实施例1相同的方式，只是用硬脂酸代替亚乙基二硬脂酰胺，制备氨基树脂组合物E。所得氨基树脂组合物的成片特性，T90值，和清洁行为(1)和(2)被研究。成片特性和清洁行为(1)的结果示于表1中，而T90值和清洁行为(2)的结果示于表2中。从试验结果清楚地看出，其具有非常好的清洁行为。实施例6以与实施例1相同的方式，只是以季戊醇硬脂酸酯代替亚乙基二硬脂酰胺，氨基树脂组合物F被制备。所得氨基树脂组合物的成片特性，T90值，和清洁行为(1)和(2)被研究。成片特性和清洁行为(1)的结果示于表1中，而T90值和清洁行为(2)的结果示于表2中。从试验结果可以清楚地看出，其具有非常好的清洁行为。实施例7以与实施例1相同的方式，只是苯甲酸的用量被定为0.05重量份，氨基树脂组合物G被制备。所得氨基树脂组合物的成片特性，T90值，和清洁行为(1)和(2)被研究。成片特性和清洁行为(1)的结果示于表1中，而T90值和清洁行为(2)的结果示于表2中。从试验结果清楚地看出，其具有非常好的清洁行为。实施例8蜜胺树脂液体根据已知方法通过热处理490重量份的蜜胺和517重量份(37％水溶液)福尔马林的混合物。蜜胺树脂液体被减压干燥，从而得到粉末。然后，75重量份所得树脂粉末，16重量份颗粒大小为#200的硅石粉，8.2重量份粉状纸浆，0.05重量份苯甲酸，和0.5重量份硬脂酸锌用球磨机磨细。往磨细的混合物中用knowter混合器加入0.3重量份亚乙基二硬脂酰胺。在此方法中，氨基树指组合物H被获得。所得氨基树脂组合物的成片特性，T90值，和清洁行为(1)和(2)被研究。成片特性和清洁行为(1)的结果示于表1中，而T90值和清洁行为(2)的结果示于表2中。从试验结果清楚地看出，其具有非常好的清洁行为。比较实施例1氨基树脂组合物I以与实施例1相同的方式制备，只是亚乙基二硬脂酰胺的量和硬脂酸锌的量被定为零。所得氨基树脂组合物的成片特性，T90值，和清洁行为(1)和(2)被研究。成片特性和清洁行为(1)的结果示于表1中，而T90值和清洁行为(2)的结果示于表3中。比较实施例2氨基树脂组合物J以与实施例1相同的方式制备，只是亚乙基二硬脂酰胺的量被定为零。所得氨基树脂组合物的成片特性，T90值，和清洁行为(1)和(2)被研究。成片特性和清洁行为(1)的结果示于表1中，而T90值和清洁行为(2)的结果示于表3中。比较实施例3氨基树脂组合物K以与实施例1相同的方式制备，只是硬脂酸锌的量被定为零。所得氨基树脂组合物的成片特性，T90值，和清洁行为(1)和(2)被研究。成片特性和清洁行为(1)的结果示于表1中，而T90值和清洁行为(2)的结果示于表3中。比较实施例4氨基树脂组合物L以与实施例1相同的方式制备，只是亚乙基二硬脂酰胺的量被定为1.2重量份。所得氨基树脂组合物的成片特性，T90值，和清洁行为(1)和(2)被研究。成片特性和清洁行为(1)的结果示于表1中，而T90值和清洁行为(2)的结果示于表3中。表1<p>表2</tables>续表2表3<p>工业实用性根据本发明，包含氨基树脂，金属皂和非金属脂肪酸的润滑剂，模塑可固化的树脂时从模具表面除去残留污垢的氨基树脂组合物显示出良好的成片特性，特别是形成小片时，并在广泛的模塑条件下显示良好的清洁特性。权利要求1.在模塑可固化的树脂时从模具表面除去残留污垢的氨基树脂组合物，其包含氨基树脂，金属皂和非金属脂肪酸润滑剂。2.根据权利要求1所述的氨基树脂组合物，其中所说的润滑剂是脂肪酸，脂肪酸的酯，脂肪酸的部分酯，脂肪酸酰胺，或脂肪酸二酰胺。3.根据权利要求2所述的氨基树脂组合物，其中所说的润滑剂是脂肪酸二酰胺。4.根据权利要求1所述的氨基树脂组合物，其中所说的金属皂是硬脂酸钙，硬脂酸锌，或肉豆蔻酸锌。5.根据权利要求1所述的氨基树脂组合物，其中所说氨基树脂组合物的固化速率为220至420秒，固化速率用Curast计在模具表面温度为145℃时作为T90值被测量。6.根据权利要求1所述的氨基树脂组合物，它是小片形式。全文摘要一种包含氨基树脂，金属皂和非金属脂肪酸的润滑剂的氨基树脂组合物，氨基树脂被用于在模塑可固化的树脂时从模具表面除去残留的污垢。文档编号C08L61/00GK1134129SQ95190799公开日1996年10月23日申请日期1995年8月22日优先权日1994年8月24日发明者尾村章,沢田信行,水冈浩申请人:日本电石工业株式会社