专利名称：用于制备氨基树脂产品的组合物和用这些组合物制备产品的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备氨基树脂产品的组合物以及由这些组合物通过熔融加工而制备的产品。用这些组合物制备产品的方法也是本发明的主题。
已知有用氨基树脂如蜜胺-甲醛-树脂或蜜胺-脲-甲醛-树脂制得的半成品和成型材料[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(1987)，Vol.A2，130-131]。用蜜胺树脂制备产品的一个缺陷是其难以通过普通热塑性加工方法如挤出、注塑或吹塑来加工。
低分子量蜜胺树脂预缩合物的熔融粘度对这些加工方法而言太低，它们仅能够以高填充的模塑化合物的形式被加工，并且循环时间长，产物固化(Woebcken，W.，Kunststoff-Handbuch Vol.10″Duroplaste″，Carl Hanser Verl.München 1988，pp.266-274)。蜜胺树脂的纤维、泡沫体或涂层由于蜜胺树脂预缩合物的低的熔融粘度，因此它们仅能够以蜜胺树脂预缩合物的溶液为原料加工，并且在成型操作期间固化。
常用于氨基树脂的固化剂是强酸如盐酸、硫酸、对甲苯磺酸和甲酸，还有氯化铵(EP 0 657 496 A2；EP 0 523 485 A1、EP 0 799 260)。用这些固化剂的一个缺点在于摩尔质量为300-5000的蜜胺树脂预缩合物的组合物在组合物熔融加工成半成品和成型材料期间在短的停留时间下固化速度不足，导致材料性能不令人满意。
本发明的目的是提供一种蜜胺树脂预缩合物和固化剂的组合物，它适合熔融加工成氨基树脂产品。
该目的是通过用于通过熔融加工制备氨基树脂的组合物实现的，根据本发明，这些组合物包括A)95-99.9质量％的不含溶剂且摩尔质量为300-300000的蜜胺树脂的可熔融缩聚物，B)0.1-5质量％的作为可热诱导的固化剂的弱酸，它包括B1)通式(I)的封闭磺酸型的成酸剂R1-SO2-O-R2(I)R1＝未取代或取代的芳基或联苯基R2＝4-硝基苄基、五氟苄基或下式的取代基 其中R3＝未取代或取代的烷基或芳基，R4＝H、C1-C12-烷基、苯基、C2-C9-烷酰基或苄基，R5＝H、C1-C12-烷基或环己基，或者R3和R4或R5与它们所连的原子一起形成5-至8-元环，该环可以被1或2个苯并基团稠合，B2)C4-C18-脂族和/或C7-C18-芳族羧酸，B3)磷酸的碱金属盐或铵盐，B4)C7-C14-芳族羧酸或无机酸的C1-C12-烷基酯或C2-C8-羟基烷基酯，B5)蜜胺或胍胺与C1-18脂族羧酸的盐，B6)C4-C20二羧酸的酐、单酯或单酰胺，B7)烯键式不饱和C4-C20二羧酸酐与C2-C20烯烃和/或C8-C20乙烯基芳香化合物型的烯键式不饱和单体的共聚物的单酯或单酰胺，和/或B8)C1-C12-烷基胺和/或烷醇胺与C1-C18脂族羧酸、C7-C14-芳族或烷基芳族羧酸以及盐酸、硫酸或磷酸型的无机酸的盐，和C)如果需要的话，不大于400质量％的填料和/或增强纤维，不大于30质量％的乙烯共聚物、马来酸酐共聚物、改性马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯型的其它反应性聚合物，和在每种情况下以蜜胺树脂缩聚物为基础不大于4质量％的稳定剂、UV吸收剂和/或辅剂。
熔融加工的常规方法的实例有挤出、注塑或吹塑。
可以通过熔融加工制备的氨基树脂产品的实例有薄片、管、型面、涂料、泡沫材料、纤维、注塑制品和中空制品。
用于制备氨基树脂产品的组合物可以是平均粒径为0.5-8mm的圆柱形、透镜形、菱形或球形颗粒。
摩尔质量为300-300000的蜜胺树脂缩聚物是其中三嗪序列通过桥元件-NH-亚烷基-NH-相连的缩聚物。
本发明组合物中的优选蜜胺树脂是蜜胺和/或蜜胺衍生物与C1-C8醛的缩聚物及其部分酯化产物，其中蜜胺或蜜胺衍生物与C1-C8醛的摩尔比是1∶1.5-1∶5，其中蜜胺衍生物可以是经羟基-C1-C10-烷基、羟基-C1-C4-烷基-(氧杂-C2-C4-烷基)1-5-基团取代和/或经氨基-C1-C12-烷基取代的蜜胺、氰尿二酰胺、氰尿酰胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、蜜白胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、癸酰胍胺和/或丁酸胍胺，并且所述C1-C8醛尤其是甲醛、乙醛、三羟甲基乙醛、丙烯醛、糠醛、乙二醛和/或戊二醛，特别优选甲醛。
以蜜胺和蜜胺衍生物的总和为基础，蜜胺树脂同样可以含有0.1-10质量％加入的酚类和/或脲。合适的酚组分包括苯酚、C1-C9烷基酚类、羟基酚类和/或双酚类。
摩尔质量为300-300000的蜜胺树脂的预缩合物优选是可熔融的4-至1000-核芯低聚三嗪醚的混合物。
其中，在该聚三嗪醚中三嗪片段为
R1＝-NH2、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、苯二甲酰亚胺基-、琥珀酰亚胺基-、-NH-CO-(C5-C18-烷基)、-NH-(C5-C18-亚烷基)-OH、-NH-CHR2-O-(C5-C18-亚烷基)-NH2、-NH-(C5-C18-亚烷基)-NH2、-NH-CHR2-O-R4-O-CHR2-NH-、-NH-CHR2-NH-、-NH-CHR2-O-(C5-C18-亚烷基)-NH-、-NH-(C5-C18-亚烷基)-NH-、-NH-CHR2-O-CHR2-NH-，R2＝H、C1-C7-烷基；R3＝C1-C18-烷基、H；R4＝C2-C18-亚烷基、-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12-亚烷基)-O-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12-亚芳基)-O-CH2-CH(CH3)-、-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、-[-O-CH2-CH2CH2-CH2-]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14-亚芳基)-CO-O-(CH2)2-8-]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12-亚烷基)-CO-O-(CH2)2-8-]n-，其中n＝1-200；-含硅氧烷基团的序列，其类型为
-含硅氧烷基团的聚酯序列，其类型为-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14-亚芳基)-CO-O-(CH2)2-8-}或-{{CH2}2-8-O-CO2-(C2-C12-亚烷基)-CO-O-(CH2)2-8-}； 或 r＝1-70；s＝1-70并且y＝3-50；-含硅氧烷基团的聚醚序列，其类型为 其中R2＝H；C1-C4-烷基并且y＝3-50；-以蜜胺的烯键式氧加合物为基础的序列，其类型为2-氨基-4，6-二-(C2-C4-亚烷基)氨基-1，3，5-三嗪序列；-以二元酚和C2-C8-二醇为基础的酚醚序列，其类型为-(C2-C8-亚烷基)-O-(C6-C18-亚芳基)-O-(C2-C8-亚烷基)-序列；通过桥元件-NH-CHR2-NH-或-NH-CHR2-O-R4-O-CHR2-NH-和-NH-CHR2-NH-相连，并且适当地通过-NH-CHR2-O-CHR2-NH-、-NH-CHR2-O-(C5-C18-亚烷基)-NH-和/或-NH-(C5-C18-亚烷基)-NH-相连，形成具有直链和/或支链结构的4-至1000-核芯聚三嗪醚，在该聚三嗪醚中，取代基R3∶R4的摩尔比＝20∶1-1∶20，通过桥元件-NH-CHR3-O-R4-O-CHR3-NH-连接的三嗪片段的比例是5-95mol％，并且就该聚三嗪醚而言可以含有不大于20质量％的HO-R4-OH型的二醇。
所述聚三嗪醚中的末端三嗪片段是如下结构的三嗪片段 Y＝-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH，并且适当地还为-NH-CHR2-O-(C5-C18-亚烷基)-NH2、-NH-(C5-C18-亚烷基)-NH2、-NH-(C5-C18-亚烷基)-OH，R1＝-NH2、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、苯二甲酰亚胺基-、琥珀酰亚胺基-、-NH-CO-R3、-NH-(C5-C18-亚烷基)-OH、-NH-(C5-C18-亚烷基)-NH2、-NH-CHR2-O-(C5-C18-亚烷基)-NH2，R2＝H、C1-C7-烷基；R3＝C1-C18-烷基、H；R4＝C2-C18-亚烷基、-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12-亚烷基)-O-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12-亚芳基)-O-CH2-CH(CH3)-、-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、-[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-、
-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14-亚芳基)-CO-O-(CH2)2-8-]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12-亚烷基)-CO-O-(CH2)2-8-]n-，其中n＝1-200；-含硅氧烷基团的序列，其类型为 -含硅氧烷基团的聚酯序列，其类型为-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14-亚芳基)-CO-O-(CH2)2-8-}或-{{CH2}2-8-O-CO2-(C2-C12-亚烷基)-CO-O-(CH2)2-8-}； 或 r＝1-70；s＝1-70并且y＝3-50；-含硅氧烷基团的聚醚序列，其类型为
其中R2＝H；C1-C4-烷基并且y＝3-50；-以蜜胺的烯键式氧加合物为基础的序列，其类型为2-氨基-4，6-二-(C2-C4-亚烷基)氨基-1，3，5-三嗪序列；-以二元酚和C2-C8-二醇为基础的酚醚序列，其类型为-(C2-C8-亚烷基)-O-(C6-C18-亚芳基)-O-(C2-C8-亚烷基)-序列；本发明组合物中所用的4-至1000-核芯聚三嗪醚可以通过用C1-C4醇醚化蜜胺树脂预缩合物而制得，适当地接下来用C4-C18醇、C2-C18二醇、甘油或季戊四醇型的多元醇、C5-C18氨基醇、聚亚烷基二醇、含有末端羟基的聚酯、硅氧烷聚酯、硅氧烷聚醚、蜜胺-烯键式氧加合物和/或双核芯-苯酚-烯键式氧加合物进行部分转醚化和/或与C5-C18二胺和/或二环氧化物反应，并且接着以熔融状态在连续复合器中在140-220℃的温度下热缩合这些改性的蜜胺树脂缩合物。
用于制备该4-至1000-核芯低聚三嗪醚的蜜胺树脂预缩合物优选是如下预缩合物，作为C1-C8醛组分可以包括甲醛、乙醛和/或三羟甲基乙醛，并且作为蜜胺组分不仅可以包括蜜胺，而且可以包括乙酰胍胺和/或苯并胍胺。特别优选蜜胺和甲醛以蜜胺/甲醛的摩尔比是1∶1.5-1∶3的预缩合物。
存在于所述组合物中的蜜胺树脂缩聚物优选是可熔融的4-至300-核芯聚三嗪醚的混合物。
在制备氨基树脂产品用的组合物中的下面通式的封闭磺酸型的可热诱导的固化剂R1-SO2-O-R2(I)优选是如下的封闭磺酸，其中取代基
R1＝未取代的或者单个或多个卤素-、C1-C4-卤代烷基、C1-C16-烷基、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷基-CO-NH-、苯基-CO-NH-、苯甲酰基-和/或硝基-取代的C6-C10-芳基或C7-C12-芳基烷基，R2＝4-硝基苄基、五氟苄基、和下式的基团 R3＝C1-C12-烷基、C1-C4-卤代烷基、C2-C6-链烯基、C5-C12-环烷基、未取代的或者单个或多个卤素-、C1-C4-卤代烷基、C1-C16-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基-CO-NH-、苯基-CO-NH-、苯甲酰基-或硝基-取代的C6-C10-芳基和/或C7-C12-芳基烷基、C1-C8-烷氧基、C5-C8-环烷氧基、苯氧基或H2N-CO-NH、-CN、C2-C5-烷酰基、苯甲酰基、C2-C5-烷氧基羰基、苯氧基羰基、吗啉代-、哌啶代-、C1-C12-烷基、C1-C4-卤代烷基、C2-C6-链烯基、C5-C12-环烷基、未取代的或者单个或多个卤素-、C1-C4-卤代烷基、C1-C16-烷基、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷基-CO-NH-、苯基-CO-NH-、苯甲酰基-和/或硝基-取代的C6-C10-芳基、C7-C12-芳基烷基、C1-C8-烷氧基、C5-C8-环烷氧基-、苯氧基-或H2N-CO-NH-，R4＝H、C1-C12-烷基、苯基、C2-C9-烷酰基或苄基；R5＝H、C1-C12-烷基或环己基；或者R3和R4或R5与它们所连的原子一起形成5-至8-元环，该环可以被1或2个苯并基团稠合。
优选的封闭磺酸的实例是苯偶酰一肟甲苯磺酸酯、苯偶酰一肟对十二烷基苯磺酸酯、4-硝基苯乙酮肟甲苯磺酸酯、α-甲苯磺酰氧基亚氨基己酸乙酯、α-环己基磺酰氧基亚氨基-苯基乙酸乙酯、α-(4-氯苯基磺酰氧基亚氨基)己酸-苯基酯、4，4-二甲基苯偶酰一肟-甲苯磺酸酯、二苄基酮肟-甲苯磺酸酯、丙酮肟对-苯甲酰基苯磺酸酯、α-四氢奈酮肟-甲苯磺酸酯、蒽醌单肟-甲苯磺酸酯、噻吨酮肟-甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苯乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈、4-氯-α-三氟苯乙酮肟苯磺酸酯、芴肟甲苯磺酸酯、α-(苯磺酰氧基亚氨基)脲基羰基乙腈、α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)苯甲酰基乙腈、2，3-二氢-1，4-萘醌单肟甲苯磺酸酯、苯乙酮肟甲苯磺酸酯、色满肟甲苯磺酸酯、磺酸2-硝基苄基酯、苯磺酸2，6-二硝基苄基酯、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸4-硝基苄基酯、2-甲基磺酰氧基亚氨基-4-苯基丁-3-烯腈、4-环己-1-烯基-2-甲基磺酰氧基亚氨基丁-3-烯腈、4-呋喃-2-基异丙基磺酰氧基亚氨基丁-3-烯腈和2-五氟苯基磺酰氧基亚氨基-4-苯基丁-3-烯腈。
作为可热诱导的固化剂可存在于本发明的组合物中的脂族C7-C18-羧酸的实例有丁酸、己酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。
作为可热诱导的固化剂可存在于本发明的组合物中的芳族C7-C18-羧酸的实例有苯甲酸、邻苯二甲酸或萘二甲酸。
作为可热诱导的固化剂可存在于本发明的组合物中的磷酸的碱金属盐或铵盐的实例有磷酸氢铵、多磷酸钠和磷酸氢钾。
在制备氨基树脂产品用的组合物中的C7-C14-芳族羧酸的C1-C12-烷基酯和/或C2-C8-羟基烷基酯优选是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甘醇酯和/或苯三甲酸二醇酯类。
在用于制备氨基树脂产品的组合物中，蜜胺和/或胍胺与C1-18脂族羧酸的盐优选是蜜胺甲酸盐、蜜胺柠檬酸盐、蜜胺马来酸盐、蜜胺富马酸盐和/或乙酰胍胺丁酸盐。
在用于制备氨基树脂产品的组合物中，用作可热诱导的固化剂的C4-C20二羧酸的酐、单酯或单酰胺优选是马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸单-C1-C18-烷基酯类、马来酸单酰胺或马来酸单-C1-C18-烷基-酰胺。
马来酸单-C1-C18-烷基酯的实例有马来酸单丁基酯、马来酸-单乙基己基酯或马来酸单硬脂基酯。
马来酸单-C1-C18-烷基酰胺的实例有马来酸单乙基酰胺、马来酸单辛基酰胺或马来酸单硬脂基酰胺。
在用于制备氨基树脂产品的组合物中，用作可热诱导的固化剂的烯键式不饱和C4-C20二羧酸酐和C2-C20烯烃和/或C8-C20乙烯基芳香化合物型的烯键式不饱和单体的共聚物的单酯或单酰胺优选是马来酸酐与异丁烯、二异丁烯和/或4-甲基戊烯型的C3-C8-α-烯烃和/或苯乙烯型单体的共聚物的单酯或单酰胺，其中马来酸酐与C3-C8-α-烯烃和/或苯乙烯和/或相应的单体混合物的摩尔比为1∶1-1∶5。
在用于制备氨基树脂产品的组合物中，C1-C12-烷基胺和/或烷醇胺与C1-C8-脂族、C7-C12-芳族和/或烷基芳族羧酸或盐酸、硫酸或磷酸型的无机酸的盐优选是氯化乙醇铵、马来酸三乙基铵、磷酸二乙醇铵和/或对甲苯磺酸异丙基铵。
以蜜胺树脂预缩合物为基础，可以不大于400质量％存在于用于制备氨基树脂产品的组合物中的合适填料的实例有Al2O3、Al(OH)3、硫酸钡、碳酸钙、玻璃珠、硅藻土、云母、石英粉、板岩粉、中空微珠、碳黑、滑石、岩粉、木粉、纤维素粉和/或麸皮粉和核芯粉如花生壳粉或橄榄仁粉。优选的填料是如下类型的页硅酸盐(phyllosilicate)蒙脱石、膨润土、高岭土、白云母、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、水硅钠石、水硅钠石、grumantite、ilerite、皂石、贝得石、绿脱石、斯皂石、合成锂皂石、taneolite、蛭石、叙永石、铬岭石、magadite、累托石、水羟硅钠石、锌皂石、硼氟金云母和/或合成蒙脱石。
以蜜胺树脂预缩合物为基础，可以不大于400质量％存在于用于制备氨基树脂产品的组合物中的增强纤维的实例是无机纤维，特别是玻璃纤维和/或碳纤维，天然纤维，特别是纤维素纤维如亚麻、黄麻、洋麻和木纤维，和/或高分子纤维，特别是聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯、聚酯和/或聚酰胺的纤维。
以蜜胺树脂预缩合物为基础，可以不大于30质量％存在于用于制备氨基树脂产品的组合物中的乙烯共聚物型的反应性聚合物的实例包括部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸羟基乙酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
以蜜胺树脂预缩合物为基础，可以不大于30质量％存在于用于制备氨基树脂产品的组合物中的马来酸酐共聚物型的反应性聚合物的实例是C2-C20烯烃-马来酸酐共聚物或马来酸酐和C8-C20乙烯基芳族化合物的共聚物。
可以存在于马来酸酐共聚物中的C2-C20烯烃组分的实例是乙烯、丙烯、丁-1-烯、异丁烯、二异丁烯、己-1-烯、辛-1-烯、庚-1-烯、戊-1-烯、3-甲基丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯、甲基乙基戊-1-烯、乙基戊-1-烯、乙基己-1-烯、十八-1-烯和5，6-二甲基降冰片烯。
可以存在于马来酸酐共聚物中的C8-C20乙烯基芳族组分的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基联苯。
适当地存在于用于制备氨基树脂产品的组合物中的改性的马来酸酐共聚物优选是部分或完全酯化、酰胺化和/或亚酰胺化的马来酸酐共聚物。
特别合适的是马来酸酐和C2-C20烯烃和/或C8-C20乙烯基芳族化合物以1∶1-1∶9的摩尔比的共聚物，并且重均摩尔质量为5000-500000，它们已与氨水、C1-C18-单烷基胺、C6-C18-芳族单胺、C2-C18-单氨基醇、摩尔质量为400-3000的单胺化聚(C2-C4-烯键式氧)和/或摩尔质量为100-10000的单醚化聚(C2-C4-烯键式氧)反应，其中共聚物的酸酐基团与氨水、C1-C18-单烷基胺、C8-C18-芳族单胺、C2-C18-单氨基醇和/或单胺化聚(C2-C4-烯键式氧)的氨基和/或聚(C2-C4-烯键式氧)的羟基的摩尔比是1∶1-20∶1。
以蜜胺树脂预缩合物为基础，可以不大于30质量％存在于用于制备氨基树脂产品的组合物中的聚(甲基)丙烯酸酯型的反应性聚合物的实例包括基于功能性不饱和(甲基)丙烯酸酯单体例如丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸脱水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟基丁酯或甲基丙烯酸脱水甘油酯，和非功能性不饱和(甲基)丙烯酸酯单体例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯和/或C8-C20乙烯基芳族化合物的共聚物。优选基于甲基丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物。
以蜜胺树脂预缩合物为基础，可以不大于30质量％存在于用于制备氨基树脂产品的组合物中的聚酰胺型的反应性聚合物的实例包括聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺11、聚酰胺12、由聚羧酸和聚亚烷基胺形成的聚氨基酰胺、和相应的甲氧基化聚酰胺。
以蜜胺树脂预缩合物为基础，可以不大于30质量％存在于用于制备氨基树脂产品的组合物中的聚酯型的反应性聚合物的实例包括摩尔质量为2000-15000的聚酯，它们由饱和二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和/或琥珀酸、不饱和二羧酸例如马来酸、富马酸和/或衣康酸和二醇类例如乙二醇、丁二醇、新戊二醇和/或己二醇形成。优选以新戊二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和壬二酸为基础的支化聚酯。
以蜜胺树脂预缩合物为基础，可以不大于30质量％存在于用于制备氨基树脂产品的组合物中的聚氨酯型的反应性聚合物的包括基于以亚甲苯基二异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯和/或己烷二异氰酸酯作为二异氰酸酯组分，并以丁二醇、己二醇和/或聚亚烷基二醇作为二醇组分的且摩尔质量为2000-30000的非交联聚氨酯。
以蜜胺树脂预缩合物为基础，可以不大于2质量％存在于用于制备氨基树脂产品的组合物中的合适的稳定剂和UV吸收剂的实例包括哌啶衍生物、二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物和/或苯并呋喃酮衍生物。
以蜜胺树脂预缩合物为基础，可以不大于4质量％存在于用于制备氨基树脂产品的组合物中的合适辅剂的实例包括加工辅剂例如硬脂酸钙、硬脂酸镁和/或蜡。
同样本发明提供一种由上述用于制备氨基树脂产品的组合物制备产品的方法，所述产品通过熔融加工制得，其中所述组合物在连续复合器中在105-220℃的熔融温度下并以2-12分钟的停留时间熔融，同时通过热塑性聚合物用的常规加工方法将所述可熔融的蜜胺树脂缩聚物固化，其中，所述的组合物A)以熔融物涂敷到一光滑装置上并以薄片经传送带取下，切割，或者涂敷和密封到包括金属箔、高分子薄膜、纸幅或纤维网的薄片网上，以多组分复合物形式取下并抛光，或B)经型材挤塑模头挤出并以型面或片状材料取下，切割并抛光，或C)经环状模头挤出，以管状取下，同时注入空气，切割并抛光，或D)加入发泡剂之后，经槽模排出，并以发泡片状材料的形式取下，或E)经管覆盖装置的槽模排出，以液体熔融形式施加到旋转管上并密封于其上，或F)在注塑机中，优选用螺杆长度为18-24D的三段螺杆，以高注入速度和5-70℃的模制温度，加工成注塑物，或G)在熔体纺丝装置中通过熔融泵经毛细管模头挤到送风井中并以长丝形式取出，或者通过熔吹法以纤维形式分离，或者使用有机分散剂以熔融物形式经旋转纺丝法排放到剪切场室中，从而形成纤条体，并在下游装置中进一步加工，或H)通过树脂浸入法与半成品纤维产品一起计量加入到开口模中并经真空袋工艺成型为层压材料，或I)通过树脂注入法注入到可锁定的模具中，在其中具有织物材料的预制坯，成型为复合物并固化，或K)用于通过长丝缠绕法、编织法或拉挤成型法制得的复合坯料的熔融浸渗，并且就完全固化而言，如果需要的话，将产物经过在180-220℃的温度30-120分钟的停留时间下的热后处理。
为了用包含填料、增强纤维、其它反应性聚合物、稳定剂、UV吸收剂和/或辅剂的本发明组合物制备产品，可以使用这些组分已经存在的组合物，或者可以在组合物的加工期间加入这些组分。
用于本发明组合物熔融的合适的连续复合器包括具有短压缩螺杆或者L/D＝20-40的三段螺杆的挤出机。优选具有进料区、压缩区、剪切区、脱压缩区和均质区的5段螺杆。优选切割深度为1∶2.5-1∶3.5的螺杆。特别优选在桶和模头之间插入静态混合器或熔融泵。
在通过光滑装置工艺加工形成薄片或涂层的情况下或者在通过从型材挤塑模头挤出制备薄片、型面或管时，熔融组合物的有益熔融温度在110-150℃的范围内。
在通过槽模排出制备发泡片状材料的情况下，可以使用包括如下物质的组合物放出气体的发泡剂例如碳酸氢钠、偶氮二羧酰胺、柠檬酸/碳酸氢盐发泡体系和/或氰尿三酰肼、或挥发性烃类例如戊烷、异戊烷、丙烷和/或异丁烷，或者将例如氮气、氩气和/或二氧化碳的气体加入到熔融物中，然后排出。排出含有发泡剂的熔融物的合适模头温度是110-175℃。由本发明组合物形成的泡沫体的优选泡沫密度在10-500kg/m2的范围内。
为了挤出金属管涂层，组合物的熔融物的温度必需为135℃-220℃，并且必需将管材料在100-160℃下预热。
在用本发明组合物制备注塑产品时，优选使用具有三段螺杆的注入装置的注塑机，其中螺杆长度为18-24D。通过注塑制备模制品时的注入速度应调整至尽可能高以便去除缩痕和差的裂缝。
在用本发明组合物制备纤维产品时，为了将塑化挤出机中的熔融组合物经熔融物分布器均匀计量加入到毛细管模头中，优选使用联苯加热的熔融泵在120-240℃下加热熔融物。
用本发明组合物制备长丝纱线可以在短纺纱装置中借助高速异丝辊通过长丝取出程序进行，并在包括后固化室、拉伸设备和卷线器的下游装置中进一步加工。
作为由本发明组合物形成的产品的纤维或无纺织物，同样可以通过熔吹法，在将长丝从毛细管模头挤出到送风井期间在毛细管模头的孔隙周围提供加热至高温的气流来制备。气流将熔融长丝拉伸，同时将其分成直径为0.5-12μm的许多小的单个纤维。通过进行热粘合或针刺操作以便获得所需强度和尺寸稳定性，可以将沉积在网状传送带上的纤维进一步加工，从而形成无纺织物。
用处于周围压力下的本发明组合物的熔融物浸渗半成品纤维产品，用开口模将其压制成抽空的真空袋，可以经树脂注入法制得纤维增强的塑料。
通过将由非浸渗织物制得的预制坯插入可锁定模具中，注入本发明的组合物，并进行固化，可制得经树脂注入法的片状组分或复合成型体的组分。
经长丝卷线法的旋转对称的组分、经环状编织工艺的复合组分或者经拉挤成型工艺的型面，可以通过将管状、配件、容器或型面形式的纤维坯料用本发明的组合物的熔融物浸渗制得。
通过下面的实施例描述本发明。
实施例1该组合物中所用的可熔融的蜜胺树脂缩聚物是由蜜胺和甲醛形成的聚三嗪醚，其中蜜胺/甲醛之比为1∶3。羟甲基主要经甲醇醚化，使得树脂中的甲氧基含量为20质量％。该聚三嗪醚的摩尔质量约为2000g/mol。
以蜜胺树脂缩聚物为基础，将1质量％的马来酸作为可热诱导的固化剂加入到蜜胺树脂缩聚物中，并通过动力学机械分析表征该组合物固化的过程。在得自Rheometric Scientific公司的RDS仪器上进行分析。将这些组合物以10K/min的速度从60℃加热至300℃并测定粘度的进展。在观察到粘度急剧增加时的温度作为起始温度(
图1)。
组合物的起始温度是135℃。在没有可热诱导的固化剂的对比试验中，起始温度是200℃。
实施例2-9与实施例1的试验步骤类似；使用表1所示的固化剂代替马来酸酐作为可热诱导的固化剂
在对比试验8中使用强酸-对甲苯磺酸作为可热诱导的固化剂。具有该强酸的组合物的起始温度比本发明组合物的起始温度高45-90℃，或者与没有可热诱导的固化剂的组合物(对比试验9)的起始温度相同。
实施例10所用蜜胺树脂是以已用双酚A的乙二醇二醚(Simulsol BPLE，Seppic S.A.，法国)转醚化的2，4，6-三甲氧基甲基氨基-1，3.5-三嗪为基础的蜜胺-甲醛预缩合物。经GPC测定的摩尔质量是1800，经HPLC分析(在THF中的溶液，具有外标的UV测定)未反应的Simulsol BPLE的量是14质量％。在转醚化蜜胺树脂中的-OCH3部分(用无机酸裂解该聚三嗪醚之后通过GC分析测定)是14.5质量％。在140℃下的粘度是800Pas。
以2，4，6-三甲氧基甲基氨基-1，3.5-三嗪为基础的蜜胺-甲醛预缩合物的转醚化以及进一步的缩合是在220℃下在具有真空脱挥发分作用的GL 27 D44实验室挤出机(Leistritz)中以100℃/130℃/130℃/200℃/200℃/200℃/200℃/200℃/200℃/100℃/100℃的温度图谱以及2.5分钟的平均停留时间进行的。挤出机速度是150min-1。通过旁流计量向挤出机的进料区的重力计量是，2，4，6-三甲氧基甲基氨基-1，3，5-三嗪以1.38kg/h计量加入，双酚A的乙二醇二醚以1.13kg/h计量加入。在造粒机中将从挤出机出来的聚三嗪醚的带状料切碎。
该转醚化树脂复合有1质量％的马来酸，并与实施例1类似地通过DynamicMechanicalAnalysis测定该化合物的固化过程。本实施例中的起始温度是125℃。
实施例11-14试验步骤与实施例10类似，使用表2所示的固化剂
图1是以蜜胺树脂缩聚物为基础，没有可热诱导的固化剂和有1质量％的马来酸作为可热诱导的固化剂的实施例1的组合物的固化过程。
权利要求
1.用于通过熔融加工制备氨基树脂的组合物，特征在于所述组合物包括A)95-99.9质量％的不含溶剂且摩尔质量为300-300000的蜜胺树脂的可熔融缩聚物，B)0.1-5质量％的作为可热诱导的固化剂的弱酸，它包括B1)通式(I)的封闭磺酸型的成酸剂R1-SO2-O-R2(I)R1＝未取代或取代的芳基或联苯基R2＝4-硝基苄基、五氟苄基或下式的取代基 其中R3＝未取代或取代的烷基或芳基，R4＝H、C1-C12-烷基、苯基、C2-C9-烷酰基或苄基，R5＝H、C1-C12-烷基或环己基，或者R3和R4或R5与它们所连的原子一起形成5-至8-元环，该环可以被1或2个苯并基团稠合，B2)C4-C18-脂族和/或C7-C18-芳族羧酸，B3)磷酸的碱金属盐或铵盐，B4)C7-C14-芳族羧酸或无机酸的C1-C12-烷基酯或C2-C8-羟基烷基酯，B5)蜜胺或胍胺与C1-18脂族羧酸的盐，B6)C4-C20二羧酸的酐、单酯或单酰胺，B7)烯键式不饱和C4-C20二羧酸酐与C2-C20烯烃和/或C8-C20乙烯基芳香化合物型的烯键式不饱和单体的共聚物的单酯或单酰胺，和/或B8)C1-C12-烷基胺和/或烷醇胺与C1-C18脂族羧酸、C7-C14-芳族或烷基芳族羧酸以及盐酸、硫酸或磷酸型的无机酸的盐，和C)如果需要的话，不大于400质量％的填料和/或增强纤维，不大于30质量％的乙烯共聚物、马来酸酐共聚物、改性马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和/或聚氨酯型的其它反应性聚合物，和在每种情况下以蜜胺树脂缩聚物为基础不大于4质量％的稳定剂、UV吸收剂和/或辅剂。
2.如权利要求1的组合物，特征在于所述蜜胺树脂缩聚物是可熔融的4-至1000-核芯聚三嗪醚的混合物，其中三嗪片段为 R1＝-NH2、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、苯二甲酰亚胺基-、琥珀酰亚胺基-、-NH-CO-(C5-C18-烷基)、-NH-(C5-C18-亚烷基)-OH、-NH-CHR2-O-(C5-C18-亚烷基)-NH2、-NH-(C5-C18-亚烷基)-NH2、-NH-CHR2-O-R4-O-CHR2-NH-、-NH-CHR2-NH-、-NH-CHR2-O-(C5-C18-亚烷基)-NH-、-NH-(C5-C18-亚烷基)-NH-、-NH-CHR2-O-CHR2-NH-，R2＝H、C1-C7-烷基；R3＝C1-C18-烷基、H；R4＝C2-C18-亚烷基、-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12-亚烷基)-O-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-O-(C2-C12-亚芳基)-O-CH2-CH(CH3)-、-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、-[-O-CH2-CH2CH2-CH2-]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14-亚芳基)-CO-O-(CH2)2-8-]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-(C2-C12-亚烷基)-CO-O-(CH2)2-8-]n-，其中n＝1-200；-含硅氧烷基团的序列，其类型为 -含硅氧烷基团的聚酯序列，其类型为-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-，其中X＝{(CH2)2-8-O-CO-(C6-C14-亚芳基)-CO-O-(CH2)2-8-}或-{{CH2}2-8-O-CO2-(C2-C12-亚烷基)-CO-O-(CH2)2-8-}； 或 r＝1-70；s＝1-70并且y＝3-50；-含硅氧烷基团的聚醚序列，其类型为 其中R2＝H；C1-C4-烷基并且y＝3-50；-以蜜胺的烯键式氧加合物为基础的序列，其类型为2-氨基-4，6-二-(C2-C4-亚烷基)氨基-1，3，5-三嗪序列；-以二元酚和C2-C8-二醇为基础的酚醚序列，其类型为-(C2-C8-亚烷基)-O-(C6-C18-亚芳基)-O-(C2-C8-亚烷基)-序列；通过桥元件-NH-CHR2-NH-或-NH-CHR2-O-R4-O-CHR2-NH-和-NH-CHR2-NH-相连，并且适当地通过-NH-CHR2-O-CHR2-NH-、-NH-CHR2-O-(C5-C18-亚烷基)-NH-和/或-NH-(C5-C18-亚烷基)-NH-相连，形成具有直链和/或支链结构的4-至1000-核芯聚三嗪醚，在该聚三嗪醚中，取代基R3∶R4的摩尔比＝20∶1-1∶20，通过桥元件-NH-CHR3-O-R4-O-CHR3-NH-连接的三嗪片段的比例是5-95mol％，并且就该聚三嗪醚而言可以含有不大于20质量％的HO-R4-OH型的二醇。
3.如权利要求1的组合物，特征在于所述的蜜胺树脂缩聚物是可熔融的4-至300-核芯聚三嗪醚的混合物。
4.如权利要求1的组合物，特征在于下面通式的封闭磺酸型的可热诱导的固化剂R1-SO2-O-R2(I)是如下的封闭磺酸，其中取代基R1＝未取代的或者单个或多个卤素-、C1-C4-卤代烷基、C1-C16-烷基、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷基-CO-NH-、苯基-CO-NH-、苯甲酰基-和/或硝基-取代的C6-C10-芳基或C7-C12-芳基烷基，R2＝4-硝基苄基、五氟苄基、和下式的基团 R3＝C1-C12-烷基、C1-C4-卤代烷基、C2-C6-链烯基、C5-C12-环烷基、未取代的或者单个或多个卤素-、C1-C4-卤代烷基、C1-C16-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基-CO-NH-、苯基-CO-NH-、苯甲酰基-或硝基-取代的C6-C10-芳基和/或C7-C12-芳基烷基、C1-C8-烷氧基、C5-C8-环烷氧基、苯氧基或H2N-CO-NH、-CN、C2-C5-烷酰基、苯甲酰基、C2-C5-烷氧基羰基、苯氧基羰基、吗啉代-、哌啶代-、C1-C12-烷基、C1-C4-卤代烷基、C2-C6-链烯基、C5-C12-环烷基、未取代的或者单个或多个卤素-、C1-C4-卤代烷基、C1-C16-烷基、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷基-CO-NH-、苯基-CO-NH-、苯甲酰基-和/或硝基-取代的C6-C10-芳基、C7-C12-芳基烷基、C1-C8-烷氧基、C5-C8-环烷氧基-、苯氧基-或H2N-CO-NH-，R4＝H、C1-C12-烷基、苯基、C2-C9-烷酰基或苄基；R5＝H、C1-C12-烷基或环己基；或者R3和R4或R5与它们所连的原子一起形成5-至8-元环，该环可以被1或2个苯并基团稠合。
5.如权利要求1的组合物，特征在于C7-C14-芳族羧酸的C1-C12-烷基酯和/或C2-C8-羟基烷基酯是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甘醇酯和/或苯三甲酸二醇酯类。
6.如权利要求1的组合物，特征在于蜜胺和/或胍胺与C1-18脂族羧酸的盐是蜜胺甲酸盐、蜜胺柠檬酸盐、蜜胺马来酸盐、蜜胺富马酸盐和/或乙酰胍胺丁酸盐。
7.如权利要求1的组合物，特征在于C4-C20二羧酸的酐、单酯或单酰胺是马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、单-(C1-C18-烷基)马来酸酯类、马来酸单酰胺或马来酸单-(C1-C18-烷基)-酰胺。
8.如权利要求1的组合物，特征在于烯键式不饱和C4-C20二羧酸酐和C2-C20烯烃和/或C8-C20乙烯基芳香化合物型的烯键式不饱和单体的共聚物的单酯或单酰胺是马来酸酐和异丁烯、二异丁烯和/或4-甲基戊烯型的C3-C8-α-烯烃和/或苯乙烯型单体的共聚物的单酯或单酰胺，其中马来酸酐与C3-C8-α-烯烃和/或苯乙烯和/或相应的单体混合物的摩尔比为1∶1-1∶5。
9.如权利要求1的组合物，特征在于C1-C12-烷基胺和/或烷醇胺与C1-C8-脂族、C7-C12-芳族和/或烷基芳族羧酸或盐酸、硫酸或磷酸型的无机酸的盐是氯化乙醇铵、马来酸三乙基铵、磷酸二乙醇铵和/或对甲苯磺酸异丙基铵。
10.一种用如权利要求1-9之任一项的组合物制备产品的方法，所述产品通过熔融加工制得，其中所述组合物在连续复合器中在105-220℃的熔融温度下并以2-12分钟的停留时间熔融，同时通过热塑性聚合物用的常规加工方法将所述可熔融的蜜胺树脂缩聚物固化，其中所述的组合物A)以熔融物涂敷到一光滑装置上并以薄片经传送带取下，切割，或者涂敷和密封到包括金属箔、高分子薄膜、纸幅或纤维网的薄片网上，以多组分复合物形式取下并抛光，或B)经型材挤塑模头挤出并以型面或片状材料取下，切割并抛光，或C)经环状模头挤出，以管状取下，同时注入空气，切割并抛光，或D)加入发泡剂之后，经槽模排出，并以发泡片状材料的形式取下，或E)经管覆盖装置的槽模排出，以液体熔融形式施加到旋转管上并密封于其上，或F)在注塑机中，优选用螺杆长度为18-24D的三段螺杆，以高注入速度和5-70℃的模制温度，加工成注塑物，或G)在熔体纺丝装置中通过熔融泵经毛细管模头挤到送风井中并以长丝形式取出，或者通过熔吹法以纤维形式分离，或者使用有机分散剂以熔融物形式经旋转纺丝法排放到剪切场室中，从而形成纤条体，并在下游装置中进一步加工，或H)通过树脂浸入法与半成品纤维产品一起计量加入到开口模中并经真空袋工艺成型为层压材料，或I)通过树脂注入法注入到可锁定的模具中，在其中具有织物材料的预制坯，成型为复合物并固化，或K)用于通过长丝缠绕法、编织法或拉挤成型法制得的复合坯料的熔融浸渗，并且就完全固化而言，如果需要的话，将产物经过在180-220℃的温度30-120分钟的停留时间下的热后处理。
全文摘要
能够通过熔融加工而制备氨基树脂产品的组合物，该组合物包括A)95－99.9质量％的不含溶剂且摩尔质量在300－300000的范围内的蜜胺树脂的可熔融缩聚物；B)0.1－5质量％的用作可热诱导的固化剂的弱酸，所述弱酸包括封闭磺酸型的酸化剂；脂族C
文档编号C08L61/28GK1662571SQ03813828
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月12日 优先权日2002年6月14日
发明者曼弗雷德·雷茨施, 哈特穆特·布卡, 马丁·布格尔 申请人:Ami-阿格罗林茨三聚氰胺国际有限公司