专利名称：一种清扫模具用氨基类树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种清扫模具用的氨基类树脂组合物，其是于一般热固性树脂中另外添加一种以特定方法制得的半干物形态的氨基类树脂。如此所得的氨基类树脂组合物在成型时具有良好的清模效果，可减少清模次数及时间从而节省成本，并且因该组合物的粘度较低，同时还具有容易打锭的优良特性，所以可提高制锭时的合格率。
当半导体装置(例如集成电路(IC)、大型集成电路(LSIC)、电晶体和二极管)及电子电路等方面使用如环氧树脂等固化性树脂为封装材料时，经长时间连续成型后易有材料残留；或间隔一段时间未成型而模具内部受到污染时，若不经清扫仍然进行成型，常发生密封成型物表面受污染的情形，或密封成型物附着于模具上造成粘模的情形而无法顺利进行生产作业。因此模具的定期清扫颇为重要，通常经数百次成型作业后，应使用清扫模具用的树脂来清洁模具以确保模具表面的干净，从而使成型作业能顺利进行。
公知的清扫模具用树脂组合物，为氨基类树脂组合物，其属热固性树脂，在用来清扫半导体或IC零件等的封装用装置时，于转移成型前常先被制成锭片状，从而使其能充填整个模具内部，锭片常需预热至80～120℃，待其成型固化充满整个模具后即可连同模具表面的污垢一同取出，以达到清扫模具表面的目的。
由于IC、LSIC等高集成化、薄形化、表面实装化及成型无人化等高度自动化的要求，自动成型机已被广泛使用，因此针对各种装置需使用各种不同大小的锭片，其大小通常为直径10～70mm。传统的清扫模具用树脂在经锭片成型机进行锭片化时，常会引起模具耗损，因而需使用超钢材料，如此不仅增加了成本且从制锭机中取出锭片时，因表面干涩粘滞常有摩擦杂音造成噪音污染，或因制锭性不佳易发生破裂、割裂等缺点致使不合格率提高。
例如，日本特公昭64-10162号公报中公开了一种以氨基类树脂与酚类树脂的共缩合树脂和新莫氏硬度6～15的矿物粉体所构成的清扫模具用树脂组合物。而在特公昭52-788号公报中亦曾公开了一种以氨基类树脂为主体材料进行成型以清扫被污染模具表面的方法，并同时公开了一种由氨基类树脂组合物、有机基材或无机基材及离形剂所构成的清扫模具用树脂。但在日本特公昭52-788号公报中，为改善其制锭性不佳的缺点以提高合格率，增加了清扫模具用树脂组合物中润滑剂的含量，虽能提高合格率，但却因润滑剂含量提高反而发生了润滑剂本身渗出造成污染的现象，导致了模具清扫效果的降低，从而不得不增加清扫模具时的射出数(即清扫次数)，使整体效果变差。中国台湾专利343171号亦公开了一种小型锭片形态的氨基类树脂组合物，但其固化速度太快，导致清扫模具表面的能力降低，所以必须增加清扫模具时的射出数，从而增加了洗模成本及所需时间。有鉴于此，人们一直希望能开发出一种成型条件的选择范围广，打锭性良好，容易锭片化且具有良好清扫性的树脂组合物。
为此，本发明的目的是提供一种清扫模具用氨基类树脂组合物，其在用于清扫模具表面污垢时拥有良好的成型能力，具有良好的清模效果，可有效缩短清模时间，并且因其具有容易制锭的优良特性，所以可解决粉体组合物不易锭化的问题。
为达到上述目的，本发明人研究发现在一般热固性树脂中添加适量以特定方法制得的半干物形态的氨基类树脂，例如，三聚氰胺-酚-甲醛共缩合物时可增加树脂的相容性，降低树脂组合物粉体的粘性及提高树脂的热稳定性，增加树脂组合物的清模能力，而且如此所得的树脂组合物表观密度提高，即使在添加润滑剂后亦可保持良好的模具清扫性，同时大大地提高了锭片剂的生产合格率。
本发明的清扫模具用氨基类树脂组合物，该组合物包括30～60wt％的热固性树脂及40～70wt％的含至少一个羟甲基的固体形态成分含量至少75wt％的氨基类树脂。
在本发明的清扫模具用氨基类树脂组合物中，还可进一步包括木质纤维材料、无机填料、润滑剂、固化促进剂。其是于一般热固性树脂中另外添加一种以特定方法制得的半干物形态的氨基类树脂，并将此混合物再与木质纤维材料、无机填料、润滑剂、促进剂共同磨碎并均匀混合而得的。如此所得的组合物可直接打锭制成锭片，不论制成需先预热再使用的大锭片形态，还是不需预热即可使用的小型锭片形态，其制锭性均优越，生产合格率高，制得的锭片对模具亦拥有非常优良的清扫性。
本发明所使用的氨基类树脂是指一般氨基类树脂如三聚氰胺树脂等。
本发明所使用的以特定方法制得的半干物形态的氨基类树脂为含有至少一个羟甲基的氨基树脂，其实例为例如三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-酚-甲醛树脂以及三聚氰胺-尿素-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂等。该半干物形态的氨基类树脂的制造方法是以尿素、三聚氰胺等氨基化合物或其衍生物与甲醛或其衍生物及视情况加入的酚或其衍生物，于催化剂存在下，经加热回流搅拌而制成的尿素-甲醛树脂、尿素-酚-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂及三聚氰胺-酚-甲醛树脂等半干物形态的氨基树脂。该反应中氨基化合物对甲醛及其衍生物的比例需控制在甲醛或甲醛衍生物(下文以F表示)与氨基化合物(下文以M表示)的F/M摩尔比例为1.0以上，使树脂中可作为交联剂的甲醛(F)多于尿素或三聚氰胺(M)才能产生交联固化。反应的F/M可为1.0～6.0，优选为1.0～2.5。若在含有酚或其衍生物的情况下，酚或其衍生物与甲醛或甲醛衍生物的合计摩尔数(P+F)对氨基化合物的摩尔数(M)的比例((P+F)/(M))为1.0～6.0，优选为1.0～2.5。
所用催化剂可为例如周期表中第I、第II族的碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物或氨水溶液及其他胺类的碱性物质等。上述催化剂可单独或二种以上合并使用，其添加量以对反应物总重量比≤5％为宜。
反应温度可为50～100℃，此反应过程主要获得了半干物形态的氨基树脂，故在反应物的凝胶化时间达到预定目标时即减压干燥以停止反应，并依所需固体形态成分的含量而调整干燥程度以控制水分含量，使固体形态成分的含量达75％以上为宜，优选达85％以上，即制得含有至少一个羟甲基的半干物形态的氨基树脂，其脱水程度控制在使固体形态成分达75％或更高。凝胶化时间依据JIS K6909的方法测定，为于热板上搅拌至不会拉丝的时间。
此制程与传统干式法相较，本发明并未使用价昂的固体氨基树脂，亦未如湿式法一样另外添加溶剂，从而可省略干燥去除溶剂的步骤，并且不会由于有机溶剂干燥时挥发而污染环境，并且降低了成本，实为一种优良的制程。
本发明的清扫模具用氨基类树脂组合物包括将以上述方法所得的半干物形态的含有至少一个羟甲基的氨基树脂配合其他热固性树脂及其他添加物以半干燥方式，在例如捏合机、球磨机、转鼓、快速混合机等搅拌设备中均匀搅拌混合后，加入滚筒机或单、双螺杆挤出机中混炼，使半干物形态的氨基树脂交联后，将试料冷却并以粉碎机打碎成颗粒状或粉状，从而得到了本发明的清扫模具用的氨基树脂组合物。
所述其他添加物可为例如纸、木粉纤维质材料、无机填料、润滑剂、固化促进剂等。
本发明的清扫模具用氨基树脂组合物的制备方法，其是单独使用固体形态成分高于75％且至少含一个羟甲基的半干物形态的氨基树脂或与其他热固性树脂并用，于半干燥状态下，与其他添加物经加热混炼步骤使半干物形态的氨基树脂聚合成较大分子量的氨基树脂成型材料，该材料即为本发明的清扫模具用氨基树脂组合物。本发明的方法融合了传统干、湿式方法的优点而摒除了其缺点，可省略湿式法的干燥步骤亦可避免大量剧毒性、臭味的溶剂挥发，同时不需使用干式制法中的昂贵原料并避免了粉体物造成的输送清理问题。本发明的制法步骤简单且可省略有机溶剂的使用，并避免了粉体飞扬的现象，从而具有经济及环保上的利用价值。
本发明所使用的一般热固性树脂的添加量约为氨基树脂组合物总量的30～60wt％，优选为约40～50wt％。
本发明所使用的半干物形态的氨基类树脂，其添加量约为氨基类树脂组合物总量的40～70wt％，优选为约50～60wt％。
本发明所使用的纸浆、木粉纤维质材料，其纤维直径及大小，以含有80wt％以上的可通过80#筛的粒子为佳，含95wt％以上者为更佳。纸浆、木粉纤维质材料的添加比例为氨基树脂组合物总量的10～80wt％。
本发明所使用的无机填料包括金属化合物如硅、铁、钛、钠、钙、铬、锰、硼、铝等的化合物，例如氧化物或氢氧化物(例如氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锰、氧化铝、氧化硅、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁等)，金属硫酸盐及硫化物(例如硫酸钙、硫酸钡、硫化锌等)、金属硅酸盐(例如硅酸镁、硅酸钙等)，碳化物(例如碳化硅等)，矿物质粉(例如金刚砂、刚玉粉、滑石粉、硅藻土、高岭土、滑石粉、硅石、樱石等)，或玻璃纤维(玻璃纤维长度L对玻璃纤维直径D的比例为L/D＝5000以下)等，无机填料的添加比例为氨基树脂组合物总量的0.01～80wt％，优选为10～48wt％。
上述无机填料中所使用的矿物质粉可包含例如金刚砂、刚玉粉、滑石粉、硅藻土、高岭土、硅石、樱石等天然矿物石，以及硅、铁、钛、钠、钙、铬、锰、硼、铝等的氧化物或碳化物等，而粉体粒径大小则以平均粒径150μm以下为宜，优选为100μm以下，而平均粒径最优选为40μm以下。
本发明所使用的润滑剂包括脂肪类润滑剂(例如硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸丁酯等)、脂肪酰胺类润滑剂(例如十二烷酰胺、十四烷酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等饱和或不饱和单酰胺型的润滑剂以及双油酰胺、双硬脂酰胺等饱和或不饱和双酰胺型的润滑剂)、醇类润滑剂(例如聚乙二醇400(PEG400)、PEG1000、高级醇等)、石蜡类润滑剂(主要为含28～90个碳的直链型碳氢化合物，例如液蜡、石蜡、石油蜡(ParaffinWax)、萨醇蜡(Sasol Wax)等)以及含硅的润滑剂(例如硅油等)。润滑剂的添加量以氨基类树脂组合物总量计，为0.01～10wt％，优选为1.5～5.0wt％。例如为脂肪酸金属盐(如硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙)时，其可为1.5～10wt％，而为脂肪酸(如硬肪酸、硬脂酸丁酯)时，则其可为0.01～0.1wt％，以提高锭剂成型时的合格率及生产速率，并确保其稳定性及抓垢、清模的效果。若上述润滑剂添加量不足时，氨基类树脂组合物不能充满模具结构中的复杂微小部分，从而导致清扫效果不佳，以及固化后氨基类树脂组合物因剥离性不佳而附着于模具表面，因此造成了清模不充分。
本发明所使用的固化促进剂包括无机酸类的固化促进剂(例如硫酸、硼酸、磷酸、盐酸等)，有机酸类的固化促进剂(例如草酸、苯甲酸、酞酸酐、对-甲苯磺酸等)，有机胺盐类固化促进剂(前述酸类与三乙醇胺、三乙基胺、2-甲基-2-氨基-1-丙醇等所组成的盐类，例如日本日东理研工业株式会社销售的有机胺盐类固化促进剂CATANITTO、CATANITTO-A等)、无机金属盐类固化促进剂(例如亚硫酸锌等)等等，固化促进剂的添加量为氨基树脂组合物总量的0.01～10wt％。
本发明的清扫模具用氨基类树脂组合物可被制成锭片、板片状或粉体状，从而具有良好的清模效果。
以下结合实施例及比较例对本发明进行更详细地说明，但并非用于限制本发明的范围。
上述说明书及实施例中的凝胶化时间是依据JIS K6909的方法测定的于热板上搅拌至不会拉丝的时间(于150℃下测定)。
本发明的清扫模具用氨基类树脂组合物的固化速度(T90值)为450～750秒，该固化速度是按下述方法测定的固化速度(T90值)的测定方法使用市售的JSR型熟成计(curemeter)，当模具表面温度维持在145℃时，加上一定振幅的振动使之变形，随固化时间推移，检测清扫模具用树脂组合物应力变化发生的情形。当应力变化达到最高值的90％时，所需要的时间即为T90值(秒)。
实施例1将三聚氰胺310重量份、苯酚130重量份、37％的甲醛水溶液540重量份及氢氧化钙5重量份装入烧瓶中，于80℃下回流加热反应30分钟后，冷却至45℃，再于85℃下回流加热反应60分钟并以10％氢氧化钠中和后，经减压干燥，获得固体形态成分85％、凝胶化时间4分30秒(于150℃下测定)的三聚氰胺-苯酚-甲醛半干物形态的氨基树脂。
以树脂组合物总量100wt％计，取该半干物形态的氨基树脂20wt％、三聚氰胺树脂50wt％、平均粒度20μm以下的硅砂粉20wt％、硬脂酸锌1.82wt％、PEG400 0.08wt％、纸浆8wt％及苯甲酸0.1wt％，以球体研磨机将它们均匀粉碎混合，或亦可使用其他可将组成成分均匀粉碎及充分混合的方法，从而获得清扫模具用的树脂组合物。
实施例2以树脂组合物总量100wt％计，取实施例1中的半干物形态的三聚氰胺-苯酚-甲醛氨基树脂25wt％与纸浆10wt％混合干燥后，再加入三聚氰胺树脂45.7wt％、平均粒度20μm以下的硅砂粉17wt％、硬脂酸锌1.8wt％、苯甲酸0.2wt％及CATINITTO 0.2wt％以球体研磨机均匀粉碎混合后，再添加PEG400 0.1wt％进行末段混合，获得清扫模具用的树脂组合物。
实施例3将三聚氰胺340重量份、尿素100重量份及37％的甲醛水溶液550重量份装入烧瓶中，于70℃下回流加热反应50分钟后，冷却至50℃，再于100℃下回流加热100分钟并减压干燥，获得固体形态成分85％、凝胶化时间5～6分钟(150℃下测定)的三聚氰胺-尿素-甲醛半干物形态的氨基树脂。
以树脂组合物总量100wt％计，取该半干燥物30wt％、三聚氰胺树脂48wt％、平均粒度20μm以下的硅砂粉20wt％、硬脂酸锌1.8wt％、PEG400 0.08wt％及苯甲酸0.12wt％，以球体研磨机将它们均匀粉碎混合，或亦可使用其他可将组成成分均匀粉碎及充分混合的方法，从而获得清扫模具用的树脂组合物。
实施例4除将实施例1中的苯甲酸由0.1wt％减至0.01wt％外，其余均依据实施例1的相同方法进行操作，以获得清扫模具用的树脂组合物。
实施例5除将实施例1中的半干物由20wt％改为30wt％，三聚氰胺树脂由50wt％改为40wt％外，其余均依据实施例1的相同方法进行操作，以获得清扫模具用的树脂组合物。
比较例1去除实施例1中的润滑剂硬脂酸锌及PEG400，硅砂粉改为21.8wt％以外，其余均依据实施例1的相同方法进行操作，以获得清扫模具用的树脂组合物。
比较例2仅去除实施例1中的润滑剂硬脂酸锌，其余均依据实施例1的相同方法进行操作，以获得清扫模具用的树脂组合物。
比较例3仅去除实施例1中的润滑剂PEG 400，硅砂粉改为20.08wt％以外，其余均依据实施例1的相同方法进行操作，以获得清扫模具用的树脂组合物。
比较例4除将实施例1中的润滑剂硬脂酸锌提高至11.72wt％，及硅砂粉改为15wt％、三聚氰胺树脂改为15wt％以外，其余均依据实施例1的相同方法进行操作，以获得清扫模具用的树脂组合物。
比较例5除将实施例1中的润滑剂硬脂酸锌改为0.72wt％及硅砂粉改为21wt％以外，其余均依据实施例1的相同方法进行操作，以获得清扫模具用的树脂组合物。
比较例6除将实施例2中的半干物形态的氨基树脂由20wt％降至10wt％，三聚氰胺树脂由49wt％增为59wt％外，其余均依据实施例2的相同方法进行操作，以获得清扫模具用的树脂组合物。
比较例7除将实施例2中硬脂酸锌的量改为1.2wt％及PEG400的量改为0.6wt％外，其余均依据实施例1的相同方法进行操作，以获得清扫模具用的树脂组合物。
将以上实施例及比较例的清扫模具用的树脂组合物，进行下列各试验以比较其清扫模具的性能及制锭性的优劣。
试验方法1模具表面的除垢试验市售的环氧树脂成型材料锭片，例如SUMIKON 7320CR在自动成型机的模具内经过密封成型制品1000模后，会使模具表面受到污染，而需使用清扫模具用树脂组合物进行清扫。清扫用的射出次数(即，清扫次数)与清扫效果间的关系以下列方法评估。在本试验方法中，成型时的模具温度为180℃，固化时间为180秒。其评估标准如下5完全无污垢残留4几乎无污垢残留
3稍有污垢残留2有污垢残留1很多污垢残留试验例1使用依据上述各实施例及比较例的方法所获得的清扫模具用的树脂组合物，以试验方法1进行清扫模具表面的除垢试验并依据试验方法1的评估标准判断清扫效果，其结果如表1所示。由表1可充分证实本发明的清扫模具用树脂组合物具有极优的清模效果，在射出2至3模后即完全清除了模具表面的污垢，达到评分标准“5″，远优于比较例需射出8至9模方能获得同样效果。
表1 模具表面的除垢试验
*其评估方法如试验方法1所述。
试验方法2不同成型温度与固化时间的清模效果市售的环氧树脂成型材料锭片，例如SUMIKON 5050S在自动成型机的模具内经过密封成型制品500模后，会使模具表面受到污染，而需使用清扫模具用树脂组合物进行清扫。在本试验方法中，分别以成型时的模具温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃，固化时间为180秒、240秒、300秒，各射出3模进行3次清扫，依据试验方法1的评估标准判断清扫效果。
试验例2使用依据上述各实施例及比较例的方法所获得的清扫模具用树脂组合物，分别于成型时不同温度之模具及不同固化时间下，进行清扫模具表面的除垢试验，各射出3模进行清扫，依据试验方法2的评估标准判断清扫效果，其结果如表2所示。由表2可充分证实本发明的清扫模具用树脂组合物具有极优的清模效果。本发明的组合物在150℃或160℃的较低成型模具温度下，固化180秒或240秒即可获得完全除垢效果，无需更高的温度及更长的固化时间。而比较例即使在170℃及180℃的较高温度及300秒的较长固化时间下仍然无法获得完全除垢的效果，且仅在使用190℃的高温及较长的固化时间300秒时方能获得同样效果。由此证明本发明组合物的清模效果远优于比较例。
表2 不同模具温度及固化时间的除垢试验
本发明清扫模具用树脂组合物的制锭性是由以下方法评估的。
试验方法3制锭性的测定方法将4.5克锭片成型用树脂组合物充填至模具内(180mmφ×30mmH)，加压至350Kg/cm2并保持5～20秒，脱去上模再增压脱除锭片，计算生产100锭片所需时间以求得生产速率，并观察制程中所得锭片的外观是否完整(有无割裂或破损)，由其不合格数计算不合格率，以评估该树脂组合物的制锭性。
另秤量所得各锭片的重量，以获知重量分布情况而进一步评估该树脂组合物的制锭性。评估标准如下。
◎重量误差±0.1克○重量误差±0.5克×重量误差±1.0克试验例3使用依据上述各实施例及比较例的方法所获得的清扫模具用树脂组合物，依据试验方法3评估其制锭性，结果如表3所示。由表3可充分证实本发明的清扫模具树脂组合物具有极优的制锭性。本发明组合物在打锭时其生产速率每分钟可达420～480个，不合格率极低仅为0～1％，重量分布亦极均匀其差异小于0.1克。而比较例则在打锭时其生产速率每分钟仅为60～180个，不合格率则高达12～18％，重量分布亦不均匀其差异均大于0.5克，甚至大于1克。由此结果可确认本发明组合物的制锭性远优于比较例。
表3本发明胺基树脂组合物的制锭性
*不合格率(％)＝(缺损锭剂数/每分钟制锭数)×100％
权利要求
1.一种清扫模具用氨基类树脂组合物，该组合物包括30～60wt％的热固性树脂及40～70wt％的含至少一个羟甲基的固体形态成分含量至少75wt％的氨基类树脂。
2.如权利要求1的清扫模具用氨基类树脂组合物，其中所述氨基类树脂选自三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-酚-甲醛树脂、三聚氰胺-尿素-甲醛树脂和尿素-甲醛树脂。
3.如权利要求1的清扫模具用氨基类树脂组合物，其进一步包括木质纤维材料、无机填料、润滑剂、固化促进剂。
4.如权利要求3的清扫模具用氨基类树脂组合物，其中所述无机填料选自金属氧化物及氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐或硫化物、金属硅酸盐及其碳化物、矿物质粉及玻璃纤维，且添加量为清扫模具用氨基类树脂组合物重量的0.01～80wt％。
5.如权利要求4的清扫模具用氨基类树脂组合物，其中所述无机填料为矿物质粉，且其平均粒径小于150μm。
6.如权利要求3的清扫模具用氨基类树脂组合物，其中所述润滑剂为脂肪类润滑剂、脂肪酰胺类润滑剂、醇类润滑剂、石腊类润滑剂以及含硅的润滑剂，其添加量为氨基类树脂组合物总重量的0.01～10wt％。
7.如权利要求6的清扫模具用氨基类树脂组合物，其中所述润滑剂的添加量为氨基类树脂组合物总重量的1.5～5.0wt％。
8.如权利要求3的清扫模具用氨基类树脂组合物，其中所述固化促进剂为无机酸类固化促进剂、有机酸类固化促进剂、有机胺盐类固化促进剂、无机金属盐类固化促进剂，其添加比例为氨基类树脂重量的0.01～10wt％。
9.如权利要求3的清扫模具用氨基类树脂组合物，其中所述木质纤维材料是含有80wt％以上的可通过80#筛的粒子，且其添加量为氨基类树脂组合物总量的10～80wt％。
10.如权利要求3至9任意之一的清扫模具用氨基类树脂组合物，其中该清扫模具用氨基类树脂组合物的固化时间为450～750秒，该固化时间以JSR型熟成计，在模具表面温度维持在145℃时，加上一定振幅的振动使之变形，随固化时间推移，检测树脂组合物应力变化达到最高值的90％时所需的时间。
11.如权利要求1的清扫模具用氨基类树脂组合物，其中该组合物被制成锭片状。
12.如权利要求1的清扫模具用氨基类树脂组合物，其中该组合物被制成板片状。
13.如权利要求1的清扫模具用氨基类树脂组合物，其中该组合物被制成粉体状。
全文摘要
本发明涉及一种清扫模具用氨基类树脂组合物,该组合物是于一般热固性树脂中另外添加一种以特定方法制得的半干物形态的氨基类树脂。如此所得的氨基类树脂组合物的粘性降低,且其粉体打锭性提高,其在被用于清扫模具表面污垢时拥有良好的成型能力,具有良好的清模效果,可有效缩短清模时间,并且因其具有容易制锭的优良特性,所以可解决粉体组合物不易锭化的问题。
文档编号C08L61/20GK1351093SQ0012999
公开日2002年5月29日 申请日期2000年10月30日 优先权日2000年10月30日
发明者黄坤源, 陈鸿星, 陈智富 申请人:长春人造树脂厂股份有限公司