专利名称：使用水气变换反应制备氢气的方法和装置的制作方法
使用水气变换反应制备氢气的方法和^g
背景技术：
本发明涉及一种在水气变换反应(water gas shift reaction)中使用贵金属和 非贵金属催化剂制备包皿气的产物气体的方法和装置。
氢气可以由一氧化碳和蒸汽经水气变换反应COHp—0}2+&制得，
其中一氧化碳和蒸汽在金属催化剂存在下在升高的温度下反应。水气变换反应 可以用于与其它氧气制皿术相结合以有利于使用这些技术的反应产物来回收
额外的氢气。例如，甲垸的蒸汽转化，CH4+Hp—CO+3H2，产生一氧化碳和 氢气。 一氧化碳当在水气变换反应中与蒸汽进一步反应时产生二氧化碳和氢 气。同样，通过转化碳氢化合物与蒸汽或部分氧化碳氢化合物制得并包含一氧 化碳和氢气的合成气体可以在水气变换反应中与蒸汽进一步反应以提高氢气的产量。
水气变换反应本质上是略微放热的，也就是说在反应过程中释放热量。在 反应过程中需要将反应过程中所释放的热量从反应器中移除。由于4Dt从变换 反应器(shift reactor)中移除热量，所以工4JLHOT两种不同的方法。在第一 种方法中，在明显低于产物气体的温度下将原料气体引入到反应器中。在第二 种方法中，使用多个反应器，其中使用热量交换器将热量从第一反应器的产物 中移除。冷却的产物引入到第二反应器中以进行进一步的反应。第一种方法由 于其经济性而在工业上普遍使用 。
水气转换反应中通常4顿兩中不同的催化齐IJ~~较贵的铜謝崔化齐诉嗽便 宜的铁-铬基催化剂。铁-,催化剂可以用少量的铜增强以提高催化剂活性。 对于水气转换反应当{顿铜割崔化剂时，对气体组成没有限制。然而对于水气 转换反应当使用铜割崔化剂时，在操作上有许多限制。首先，催化剂需要用氢 气预先还原以使得对于7jC气变换反应有效。这意味着需要,独立的氢气源以 在7jC气变换反应使用催化剂之前将所述催化剂预先还原。其次，操作温度需要 限制在最大约28(TC以避免由于铜催化剂烧结导致的催化活性损失。因此，铜 基催化剂的使用局限 -1 催化剂不能使用的情况下。
铁-铬或铜增强的铁-铬(也称为铁-铬-铜)催化剂在工业上广泛用于水气
变换反应。其需要较高的操作温度(在约280'C至约45(TC的范围内)进行水 气变换反应。由于其需要比铜基催化剂高的操作,，因而通常称为高温变换
(HTS)催化剂。4顿HTS催化齐赃较高M下进行的7jC气变换反应称为HTS 反应，并朋于水气变换反应而言，HTS反应在T、lk卜普遍应用。
铁-铬或银备铜催化剂以氧化物形式使用，因而在用于水气变换反应之前 无需用氢气还原。事实上，由于还原态的铁-铬和铁-备铜催化剂对甲烷化反应
(反应消耗氢气而不是产生氢气并且伴随产生不合需要的碳氢化合物，比如甲 烷)的活性非常高，因而需要避免铁-铬-铜基催化剂的还原。从而，当7K气变 换反应在非贵金属催化剂如铁-铬或铁-备铜催化剂的存在下发生时，如美国专 利6,500,403所述，两个过程参数对于反应有控制的效果。这些参数是一氧化 碳与二氧化碳之比(CO/C02)和蒸汽与其它气体之比。如果CO/C02比大于1.9, 和/或，如果蒸汽与其它气体比小于0.5，那么反应将向水气变换反应的逆向发 生，将形成碳氢化合物而不是氢气。所述逆向反应相信是由于由高浓度的一氧 化碳(高CO/C02比)或低浓度的蒸汽(低蒸汽与其它气体比)所导致的^铬 或铁-铬-铜基催化剂的还原而发生的。因此，如铁-铬或铁-铬-铜基催化剂的非 贵金属催化剂的使用局限于处理CO/C02比小于1.9禾B/或蒸汽与其它气体比大 于0.5的水气变换原料气1^混合物。
需要在CO/C02比大于1.9禾卩/或蒸汽与其它气体比小于0.5的情况下4OT 高温水气变换反应经济地制3tM气而不促进,化合物产生的方法和装置。
发明内容
本发明涉及制备包含氢气的产物气体的方法。方^括
(a) 提供承载于结构载体之上的包括贵金属的第一催化剂，和承载于载体介 质之上的包括非贵金属的第二催化剂；
(b) 保持第一和第二催化剂的旨在约28(TC和约450。C之间；
(c) 在第一催化剂存在的情况下使包含一氧化碳和蒸汽的原料气体混合物反 应，从而产生生成的气体混合物，然后在第二催化剂存在的情况下使生成的气 体混合物反应以产生包含二氧化碳和氢气的产物气体。
可以通过转化織化爐口蒸汽或部分氧化織化合物制造原料气体混合
物。在这些瞎况下，原料气^M^t/包，气。
原料气体混合物可以进一步包括二氧化碳和未反应的甲烷形态的,化合
物，混合物中一氧化碳与二氧化碳的体积比可以大于约1.9。此外，混合物中 蒸m卩其它气体的術只比可以小于约0.5。
贵金属催化齐何以为钼、铑、钯、钌、金、舰其组合。非贵金属催化剂 可以为*铬、昏昏铜及其组合。
本发明还包括用于由包含一氧化碳、氢气和蒸汽的原料气流制备包含二氧 化碳和氢气的产物气体的反应容器。原料气体也可包含少量的二氧化碳和甲 烷。反应容器包括具有用以接收原料气流的进气管和用以排出产物气体的出口 的室。载体介质置于所述室内。非贵金属催化剂置于载体介质上。结构载体置 于载体介质上游的原料气流中。贵金属催化剂置于结构载体上。
结构载体可以包括多个排列雅气管内的板以允i^体混^^纽板、駄 室中，贵金属催化剂承载于所述板上。或者，结构载体可包括多个排列于所述 室内的板以允许气体混，经过板，然后流过载体介质，贵金属催化剂承载于臓肚。
皿地，贵金属催化剂以约0.015毫^/平方英寸和约15毫效平方英寸之 间的面密度存在于所述tSJ:。
在反应器的一个实施方案中，载体介质包括由非贵金属催化剂形成的或承 载非贵金属催化剂的粒状介质。该粒状材料可通过将铁-铬、铁-备铜或其它非 贵金属催化剂粉末压制成丸粒制得。或者，粒状材料可由陶瓷丸粒制成，陶瓷 材料上铁-铬、^备铜或其它非贵金属催化剂的浓度以陶瓷丸粒的重量计可以 在约5%至约50%之间变化。在另一实施方案中，载体介质包括多个排列于室 内的板以允许气体混合物完全经过戶，板并流过戶皿室，非贵金属催化剂承载 于臓歡。
优选地，存在于戶皿tO:的非贵金属催化剂的面密度在约0.075毫^/平方 英寸和约75毫^/平方英寸之间。
附图的几种视图的简，述
图1是根据本发明用于制备氢气的容器的实施方案剖视图1A以放大的比例显示图1中的圈1A内的容器部分；
图IB以放大的比例显示图1中的圈IB内的皿部分；
图2是根据本发明用 恪氢气的容器的另一实施方案剖视图3是根据本发明用 恪氢气的容器的另一实施方案剖视图4是根据本发明用刊恪氢气的容器的另一实施方案剖视图；禾口
图4A以放大的比例显示图4中的圈4A内的，部分。
发明详述
图1显示了经由水气变换反应COHp—0)2+^制备氢气的反应容器 10。反应容器10包括限定了室14的外壳12。对于工业规模的实P稳气生产， 外壳可由不辦雕ij成并限定出直径在约15英尺和约20英尺之间、长为约15 英尺至约20英尺的室。反应容器10具有用以接收该变换反应的气体反应物的 进气管16和用以从室内排出生成的产物气体的出口 18。
在图1所示的实施方案中，结构载体20置 气管16内。如图1A所示， 结构载体20包括多个携带贵金属催化剂24的板22。参见图1和图1B所示， 在贵金属催化剂的下游，非贵金属催化剂26承载于置于室14内的载体介质28
本发明的反应容器配置为^棘载于结构载体上的贵金属催化剂位于承载于 载体介质上的非贵金属催化剂的上游，预期该反应容器与现有技术中的反应器 相比具有更高的效率和经济性。由于贵金属催化剂较高的催化活性，其可用于 CO/C02比大于1.9禾P/或蒸汽与气体比小于0.5的7jC气变换反应中而不形^合 需要的碳氢化合物。贵金属催化剂也可用于使CO/C02比具有^的范围(小 于1.9)，从而当在置于反应器室内下游的非贵金属催化剂存在的情况下进行反 应时，变换反应将依照要^JS行。
贵金属催化剂的体积可以在非贵金属催化剂体积的约5%至50%范围内变 化，雌约5%至约35%，更雌约5%至约25%。该贵金属催化剂術只内的 一氧化碳总,化率可以在约5%至约30%范围内变化，i^约5%至约25%， 更,约5%至约20%，其取决于原料气体中的一氧化碳浓度或CO/C02比。 在倒可情况下，駄非贵金属催化齐IJ術只内的C0/C02比限制在小于1.9。
各种类型的结构载体20可以和本发明的反应容器一起使用。图1中的实 施例^j列说明了 Sulzer Chemtech Ltd. of Winterthur, Switzerland销售的结构禾才料
类型。这些结构载体包括多个板，所述板经配置以,大的表面积并允许气流
以低阻力(或低压差)ilii容器。这些结构承i^几构(stnictural support means) 的特定配置可以变化，但是包括具有与气流方向成角度或平行的波纹的材料、 交叉的波纹材料(cross comigated material)(平板与波纹板相交替)、以及径向 流动和弦向流动排列(arrangement)。这些结构承载机构对于贵金属催化剂提 供有效的承载。
这些结构承tm构中的板可由例如fecralloy的高温铁-昏铝金属合金或例 如氧化锆、氧化铝、铝酸钙、铝酸镁、硅酸铝镁、二氧化钛、硅酸铝、氧化铍 (berylia)、氧化钍、氧化镧(lanthania)、氧化f丐、氧化镁以及这對七，的混
合物的陶瓷制成。其它结构承载机构的例子包,态组合构件、蜂窝整体结构 以及其它具有纵向通道的配置。针对这些贵金属催化剂的所述结构承载机构提 供高的气流速率和低的压降。M这些材料的气体时空速度可以在每小时5000 至约每小时50000的范围内。
结构载1 ^共的抗结垢能力和大表面积使得与否贝哙存在于粒状载体介质 上的相比允许使用较少量的贵金属。结构载体表面上贵金属的面密度可以在约 0.015毫弥平方英寸至约15毫^/平方英寸之间变化。因此，结构载体使得经 济地l顿贵金属成为可能。置于结构载体上的贵金属催化齐阿包括钼、铑、钯、 钌、金、铱及其组合。
催化剂可以舰包括浸渍、吸附、离子交换、沉淀、共沉淀、喷射、浸涂、 刷涂以及其它方法的各种技术中的樹可技术沉积到由陶瓷材料制成的结构载体 上。
由金属合金制成的结构载体可以首先沉积陶瓷基面涂层(washcoat)。陶 瓷基面涂层可以选自例如氧化锆、氧化铝、铝,、铝,、硅麟镁、二氧 化钛、硅酸铝、氧化铍、氧化钍、氧化镧、氧化铐、氧化镁以及这些化合物的 混合物的陶瓷。可以使用包括溶胶-mS法、浆液浸涂、喷涂、刷涂以及其它方 法的沉积和/或沉淀方法沉积基面涂层。然后可以il31包括浸渍、吸附、离子交 换、沉淀、共沉淀、喷射、浸涂、刷涂以及其它方法的各种技术的任何技术将 催化剂沉积到基面涂层上。
在通过基面涂覆(washcoating)制备结构载体的过程中，将陶瓷高或基面 涂层沉积到结构载体表面上。随后在基面涂层上沉积或浸渍一种或多种贵金属。基面涂层的面密度可以在约15毫弥平方英寸和约150毫弥平方英寸之间 变化。贵金属的量可以以基面涂层的重量计在约0.1 %至约10%之间变化。非 贵金属的量可以以基面涂层的重量计在约5%至约50%之间变化。
设置于如图1和图1B所示的载体介质28之上的非贵金属催化剂26可以 为昏铬、铁-备铜及其组合。载体介质可以包括如图1B所示的粒状介质30。粒状介质可以包括压制成丸粒的粉末状铁-铬-铜。或者，由氧化锆，氧化铝、铝酸钙、铝酸镁、硅酸铝镁、二氧化钛:硅酸铝，氧化锆稳定a氧化铝、 部分稳定氧化锆以及这些化合物的组合制成的陶瓷丸粒可以用非贵金属催化剂 涂覆。陶瓷丸粒中非贵金属催化剂的浓度以陶瓷丸粒的重量计可以在约5%至 约50%之间变化。
在图2所示的反应容器32的另一实施方案中，携带贵金属催化剂的结构 载体20置于室14内载体介质28的上游，载体介质28包括粒状介质30，例如通过压制铁-铬或铁-铬-铜粉末制成的丸粒，或涂覆非贵金属催化剂的陶瓷丸 粒。图3显示了另一个反应容器实施方案34，其中贵金属催化剂承载在置于容 器的进气管16内的结构载体20上，室14内的载体介质28也包括凃覆有非贵 金属催化剂的结构载体20。图4和4A显示反应容器36的另一个实施方案， 其中贵金属催化剂和非贵金属催化剂24和26都置于室14内。两种催化剂置 于分离的结构载体20上，也就是载体介质28也包括与粒状载^m构相对的结 构。尽管各种图中显示的结构承謝几构为包括板的Sulzer型材料，但是应当理 解这仅仅是作为例子，并且所述结构承微几构可以包括樹可如上所述的设计。
在所描述的所有各种实施方案中，贵金属催化剂的体积可以在非贵金属催 化剂体积的约5%至50%范围内变化，,约5%至约35%，更优选约5%至 约25%。在贵金属催化剂体积内一氧化碳总,化率可以在约5%至约30%范 围内变化，,约5%至约25%，更优选约5%至约20%，具tt决于原料气 体中一氧化碳的浓度或CO/C02比。对于所有的实施方案，进入非贵金属催化 剂体积内的CO/C02比限制在小于1.9。
本发明也包括使用水气变换反应COHp—C0,H2制备包括氢气的产 物气体的方法。如图1所示，包括一氧化碳和蒸汽的原料气体混，38 JSA 反应容器10的进气管16。如果例如原料气体混合物源自蒸汽甲烷转换反应， 那么其也包縫气。如果原料气体混合物源自職化合物的部分氧化，另U么其
也包括氢气。原料气体混合物可以也包括二氧化碳和甲烷。
原料气体混合鹏先iil喊载贵金属催化剂24的结构载体20 (同样见图 1A)，催化剂温度保持在约280'C和约450'C之间。这可以例如通过使原料气 体混合物通过热交换器17来完成，所述热交换器可以用于按需从原料气体混 合物中增加或移除热量以保持所需的反应操作温度。
原料气体混合物在贵金属催化剂存在的情况下反应，从而产生包括一氧化 碳、二氧化碳、氢气、蒸汽和未转换甲烷的生成的气体混合物。生成的气体混 合物的CO/CO2比小于1.9。通过首先使原料气体混合物M51贵金属催化剂，使 原料气体混合物的CO/CO2tJSA正确的范围内，从而水气变换反应在生成的 气鹏合物通鄉载非贵金属催化剂的载体介质28时继续进行。使这些参数 在适合的范围内可确保不产生碳氢化合物，而如果原料气体的CO/C02比大于 1.9禾P/或蒸汽与气体比小于0.5贝赃非贵金属催化剂雜的情况下会产生。非 贵金属催化剂的也通过热交换器17或其它未示出的热交换器保持在约280 "C和约450℃之间。产物气体40会纽出口 18从室中排出，产物气体包括7K气变换反应的产物，也就是二氧化碳和氢气。
可以预期本发明中的各种反应器实施方案可以有效地、经济地处理CO/C02比高达2.5的原料气体混合物，而不会皿沿预定反应逆向形合要求的碳氢化合物。
权利要求
1.一种制备包含氢气的产物气体的方法，所述方法包括提供位于结构载体之上的包括贵金属的第一催化剂，和位于载体介质之上的包括非贵金属的第二催化剂；保持所述第一和第二催化剂的温度在约280℃和约450℃之间；在所述第一催化剂存在的情况下使包含一氧化碳和蒸汽的原料气体混合物反应，从而产生生成的气体混合物；以及在所述第二催化剂存在的情况下使所述生成的气体混合物反应以产生所述包含二氧化碳和氢气的产物气体。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述原料气体混合物进一步包含二氧化 碳，戶腿混合物中一氧化碳与二氧化碳的体积比大于约1.9。
3. 权利要求2所述的方法，其中一氧化碳与二氧化碳的浓度比使得禾,所 述第一催化剂转化所述原料气体中约5%至约30%的~^化碳。
4. 权利要求2所述的方法，其中一氧化碳与二氧化碳的浓度比使得禾,所 述第一催化剂转化戶7M原料气体中约5%至约25%的一氧化碳。
5. 权禾腰求2戶腿的方法，其中一氧化碳与二氧化碳的浓度比使得禾佣所 述第一催化剂转化戶;^原料气体中约5%至约20%的一氧化碳。
6. 权利要求2戶脱的方法，其中戶腿原料气体混^TO—步包含甲垸。
7. 权利要求1所述的方法，其中所述原料气^M合物中所述蒸汽与其它所 述气体的体积比小于约0.5。
8. 权利要求1戶服的方法，其中戶脱贵金属选自钴、铑、钯、钌、金、铱 及其组合。
9. 权利要求i戶;M的方法，其中戶;M非贵金属选自铁-铬、^"备铜及其组合。
10. 权利要求1戶脱的方法，其中戶腿原料气体混溯舰转化織化合物与蒸汽制得，臓原料气体混糊包含氢气。
11. 权利要求i所述的方法，其中所述原料气体混^t/M:部皿化碳 氢化合物制得，戶;^原料气^M^/包^M气。
12. —种由包含一氧化碳和蒸汽的原料气流制备包含二氧化碳和氢气的 产物气体的反应容器，所述反应容器包括具有用以接收所述原料气流的进气管和用以排出所述产物气体的出口的室；置于所述室内的载体介质； 置于所述载体介质上的非贵金属催化剂； 置于所述载体介质上游的所述原料气流中的结构载体； 置于所述结构载体上的贵金属催化剂。
13. 权利要求12所述的反应容器，其中所述结构载体包括多个排列于所述进气管内的板，以允许所述气体混合物经过所述板流入所述室，所述贵金属催化剂承载于所述板上。
14. 权利要求13所述的反应容器，其中所述贵金属催化剂以约0.015毫克/平方英寸一约15毫克/平方英寸的面密度存在于所述板上。
15. 权利要求12所述的反应容器，其中所述结构载体包括多个排列于 所述室内的板以允许所述气体混合物经过所述板并流过所述载体介质，所述贵 金属催化剂承载于所述板上。
16. 权利要求15戶腿的反应容器，其中所述贵金属催化齐似约0.015毫克/平方英寸一约15毫效平方英寸的面密度存在于所述板上。
17. 权利要求12所述的反应容器，其中所述载体介质包括携带所述非 贵金属催化剂的粒状介质。
18. 权利要求17所述的反应容器，其中所述粒状介质包括由压制非贵 金属催化剂粉末制得的丸粒。
19. 权利要求17戶M的反应容器，其中所述粒状介质包,自氧化锆、氧化铝、硅,镁、二氧化钛、硅酸铝、氧化锆稳定的a氧化铝、部分稳定氧 化锆及其组合的陶瓷。
20. 权利要求19所述的反应容器，其中所述非贵金属催化剂占所述陶 瓷的以Mi十约5%—约50%。
21. 权利要求12所述的反应容器，其中所述载体介质包括多个排列于所述室内的板以允许所述气体混合物经过所述板并流过所述室，所述非贵金属催化剂承载于所述板上。
22. 权利要求21所述的反应容器，其中所述非贵金属催化剂以约0.075毫弥平方英寸一约75毫弥平方英寸的面密度^于m^lli:。
23. 权利要求12戶腿的反应容器，其中戶腿贵金属催化齐腿自铂、铑、 钯、钌、金、铱及其组合。
24. 权利要求12戶M的反应容器，其中所述非贵金属催化剂选自昏铬、 铁备铜及其组合。
25. 权利要求12所述的反应容器，其中所述贵金属催化剂的体积为所 述非贵金属催化齐啲约5%至约50%。
26. 权利要求12所述的反应容器，其中所述贵金属催化剂的体积为所 述非贵金属催化剂的约5%至约35%。
27. 权利要求12所述的反应容器，其中所述贵金属催化剂的体积为所 述非贵金属催化齐啲约5%至约25%。
28. 权利要求12所述的反应容器，其中所述载体介质包括结构载体。
全文摘要
本发明公开了一种在CO/CO<sub>2</sub>比大于1.9并且蒸汽与气体比小于0.5的情况下经由水气变换反应制备氢气的方法和反应容器。该方法包括首先在承载于结构载体上的贵金属催化剂存在的情况下使一氧化碳和蒸汽的原料气体混合物反应，产生生成的气体，然后在载体介质上的非贵金属催化剂存在的情况下使生成的气体反应。反应容器包括具有进气管和出口的室。具有贵金属催化剂的结构载体置于所述室内的非贵金属催化剂的上游。结构载体可置于进气管内或室内。载体介质可为粒状介质或结构载体。
文档编号C01B3/16GK101195474SQ200710159688
公开日2008年6月11日 申请日期2007年12月5日 优先权日2006年12月5日
发明者D·加格, K·B·福加什 申请人:气体产品与化学公司