专利名称：一种无水四氟硼酸锂的制备方法
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及一种锂盐的制备，尤其涉及一种锂离子电池 电解质无水四氟硼酸锂的制备方法。
背景技术：
电解质溶液是锂离子电池的重要组成部分，起着在正、负极之间输送离 子传导电流的作用，是完成电化学反应不可缺少的部分。选择合适的电解质 也是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子电池 的关键，它的性能的好坏直接影响锂离子电池的性能的优化和提高。锂离子
电池所用的锂盐一般为LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2 或LiC(CF3S02)3等物质。上述锂盐溶于非水溶剂中时，电导率最高的为LiAsF6 和LiPF6，其次为LiC104，再其次为LiBF4，最低的为LiCF3S03。虽然LiAsF6 较易纯化且处置时不会发生分解，但具有毒性，污染环境，其应用受到了限 制；LiC104则因其强氧化性而会引发安全问题，因此主要限于实验研究。 LiN(CF3S02)2虽然具有极高的导电性以及优异的热稳定性，但是它在4V左 右就开始对铝箔产生很强的腐蚀作用，因而无法应用。而且LiAsF6 LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2或LiC(CF3S02)3制备成本相对较高且不易纯化。目前锂离子电 池基本上是使用LiPF6为电解质盐，LiPF6/EC+DMC (碳酸二甲酯)是目前公 认的最佳电解液，但由于制备相当复杂，价格昂贵，而且热稳定性差，对水 非常敏感。因此寻找低成本的适用的电解质仍然是一项十分重要的课题。目 前有大量的研究致力于新盐的合成，这些盐大多数是一些硼酸锂配合物和磷 酸锂配合物。在众多电解质锂盐中，四氟硼酸锂基电解质具有热稳定性较好， 对环境水分不太敏感，能有效的防止A1集电极的腐蚀等优点，而成为最有可 能替代现有锂离子电池电解质的锂盐之一 。
目前，关于四氟硼酸锂的制备方法主要有水溶液法、固相-气相法和非 水溶液法三种。固相-气相法采用碳酸锂或氟化锂和三氟化硼反应，反应设备 要求高，过程控制要求严格，反应不均匀，反应效率低，且原料要求高、价 格昂贵，这些因素都限制了这种方法走向规模生产；非水溶液法主要是使氟化锂悬浮在一些能与三氟化硼形成配合物，四氟硼酸锂在其中溶解度大的有 机溶剂中，与三氟化硼反应得到无水四氟硼酸锂；这种方法反应效率高，产 物纯度高，可直接得到高纯无水四氟硼酸锂，但由于通常采用醚类有机溶剂， 故而使这种方法的使用受到限制。水溶液法采用硼酸与氟化氢水溶液反应得 到四氟硼酸，再与碳酸锂发生中和反应得到四氟硼酸锂溶液，结晶得水合四 氟硼酸锂，经脱水得无水四氟硼酸锂。这种方法没有采用三氟化硼，且使用 的氟化氢量少，并基本进入到产物中，故而这种方法原料易得，可以利用盐 湖初级锂盐产品，成本低，而且生产过程能耗低、环境友好，但是容易导致 在干燥的过程中固体熔融、包裹，影响脱水的效果，降低了合成的四氟硼酸 锂的纯度，而且由于采用了大量乙醇作为萃取剂，对环境有一定的污染，且 提高了生产的成本，因此此法一直没有用于实际生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术水溶液法制备四氟硼酸锂存在的缺陷，提 一种成本低、环境友好的制备锂离子电池电解质无水四氟硼酸锂的方法。 本发明制备无水四氟硼酸锂的方法，包括以下工艺步骤
(1) 在-15 5'C的低温下，将硼酸缓慢加入到氟化氢水溶液中，在搅拌 下反应10 30分钟，得到四氟硼酸溶液；再将锂的化合物缓慢加入到上述四
氟硼酸溶液中，得到四氟硼酸锂的水溶液，然后将四氟硼酸锂的水溶液浓縮
至四氟硼酸锂的浓度为60%~75%;所述将硼酸与氟化氢的摩尔比 1:0.95 1:1.02;锂化合物中锂与硼酸的摩尔比为1:0.98 1:1.00;
(2) 将浓縮液在5 5(TC下结晶2 72小时，过滤，滤液返回母液，并将 晶体溶于蒸馏水，加入的蒸馏水刚好使晶体完全溶解，然后在5 40'C下重结 晶2 72小时，过滤，得晶体；
(3) 将上述得到的晶体在35。C 5(TC，真空度为550 600mmHg的真空 干燥箱内干燥2 8小时，再升温至65X: 8(TC，继续干燥2~8小时，然后继 续升温至9(TC 16(TC，干燥6 24小时，得到白色粉末状的无水四氟硼酸锂。
本发明所采用的锂化合物为氢氧化锂或碳酸锂或氧化锂。 本发明方法制备的无水四氟硼酸锂，经X射线衍射图谱测定，其衍射峰 清晰且尖锐，与标准卡片完全对应，说明本发明制备的产物为无水LiBF4， 且晶型完整；经ICP-OES法测定其中锂含量，氯化四苯砷沉淀法测定其中硼、 氟含量，确定其化学式为LiBF4。本发明制备的四氟硼酸锂和目前采用通过氟化锂和三氟化硼反应制备 得到无水四氟硼酸锂的产品质量相当。 本发明相比现有技术具有以下优点
1、 本发明采用结晶、重结晶的方法，有效除去溶液中的LiF，提高了四 氟硼酸锂产品的纯度；同时采用水作为重结晶的溶剂对环境无污染；
2、 本发明采用阶梯式升温干燥工艺，产物无水LiBF4的品质好，晶型完
整；
3、 本发明制备过程简单，原料便宜易得，制备成本低；
4、 本发明合成过程不采用有机溶剂，无毒害物产生，符合绿色环保概念。
图1为本发明制备无水四氟硼酸锤的改进的水溶液法流程图 图2为本发明实施例制备的材料的X射线衍射图谱 图3为本发明实施例制备的材料的FT-IR图谱
具体实施方式
实施例一
称取质量分数为40%左右(采用国标GB620-93的方法标定购买的分析 纯的氢氟酸，其质量分数约为40.87%，国外文献中使用氢氟酸时一般都是说 质量分数为48%左右，下同)的氟化氢水溶液209g，放入冰浴中，并用磁力 搅拌器搅拌，IO分钟后，缓慢的加入66.1g硼酸，在50分钟左右加完。加完 后继续搅拌30分钟，然后将40.6g碳酸锂缓慢加入到上述混合溶液中，在30 分钟左右加完，过滤，滤液放在红外灯下浓縮，使四氟硼酸锂的含量约为70%。 将浓縮液放入40 。C左右的恒温水浴中，12小时后过滤，滤液返回母液。固 相用适量的蒸馏水溶解，使结晶恰好完全溶解，将溶液再次置于4(TC左右的 恒温水浴中。72小时后过滤，滤液返回母液，固相放入真空干燥箱中。50°C 左右，560mmHg下干燥5小时，然后升温至80 。C左右，继续干燥5小时， 将固体从真空干燥箱中取出，研磨，然后再次放入真空干燥箱中，100 。C左 右、560mmHg下千燥24小时，得到白色粉末状的无水四氟硼酸锂产品。
实施例二
称取质量分数为40%左右的氟化氢水溶液104.4g，放入冰浴中，并用磁 力搅拌器搅拌，IO分钟后，缓慢的加入33g硼酸，在50分钟左右加完。加完后继续搅拌30分钟，然后将20.3g碳酸锂缓慢加入到上述混合溶液中，在 30分钟左右加完，过滤，滤液放在红外灯下浓縮，使四氟硼酸锂的含量约为 70%。将浓縮液放入5X:左右的恒温水浴中，2小时后过滤，滤液返回母液。 固相放入真空干燥箱中。5(TC左右，560mmHg下干燥5小时，然后升温至 8(TC左右，继续干燥5小时，将固体从真空干燥箱中取出，研磨，然后再次 放入真空干燥箱中，140"C左右、560mmHg下干燥IO小时，得到白色粉末 状的无水四氟硼酸锂产品。 实施例三
称取质量分数为40%左右的氟化氢水溶液105g，放入冰浴中，并用磁力 搅拌器搅拌，IO分钟后，缓慢的加入33g硼酸，在50分钟左右加完。加完 后继续搅拌30分钟，然后将20.9gLiOH. H20缓慢加入到上述混合溶液中， 在30分钟左右加完，过滤，滤液放在红外灯下浓縮，使四氟硼酸锂的含量约 为70%。将浓縮液放入4(TC左右的恒温水浴中，12小时后过滤，滤液返回 母液。固相用适量的蒸馏水溶解，使结晶恰好完全溶解，将溶液再次置于30 。C左右的恒温水浴中。72小时后过滤，滤液返回母液，固相放入真空干燥箱 中。5(TC左右，560mmHg下干燥5小时，然后升温至8(TC左右，继续干燥 5小时，将固体从真空干燥箱中取出，研磨，然后再次放入真空干燥箱中，
12(TC左右、560mmHg下干燥12小时，得到白色粉末状的无水四氟硼酸锂
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权利要求
1、一种无水四氟硼酸锂的制备方法，包括以下工艺步骤(1)在-15℃～5℃的低温下，将硼酸缓慢加入到氟化氢水溶液中，在搅拌下反应10～30分钟，得到四氟硼酸溶液；将锂的化合物缓慢加入到上述四氟硼酸溶液中，得到四氟硼酸锂的水溶液，浓缩至四氟硼酸锂的浓度为60％～75％；所述将硼酸与氟化氢的摩尔比为1∶0.95～1∶1.02；锂的化合物的加入量与硼酸的摩尔比为1∶0.98～1∶1.00；(2)将浓缩液在5℃～50℃下结晶2小时～72小时，过滤，并将晶体溶于蒸馏水，然后在5～40℃下重结晶2～72小时，过滤，研磨，得晶体；(3)将上述得到的晶体在35℃～50℃，真空度为550～600mmHg的真空干燥箱内干燥2～8小时，再升温至65℃～80℃，继续干燥2～8小时，然后继续升温至90℃～160℃，干燥6～24小时，得到白色粉末状的无水四氟硼酸锂。
2、 如权利要求1所述无水四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于所述 锂的化合物为氢氧化锂或碳酸锂或氧化锂。
全文摘要
本发明涉及一种无水四氟硼酸锂的制备方法，是将包括氢氧化锂、碳酸锂等在内的锂源与氟化氢和硼酸反应得到四氟硼酸锂溶液，然后通过浓缩、结晶、重结晶、研磨、真空干燥，得到无水四氟硼酸锂。本发明采用阶梯式升温控制，制备过程简单，原料便宜易得，制备成本低；整个合成过程不采用任何有机溶剂，无毒害物产生，符合绿色环保概念。本发明制备的无水四氟硼酸锂，经X射线衍射图谱测定，其衍射峰清晰且尖锐，与标准卡片完全对应，说明本发明制备的产物为无水LiBF<sub>4</sub>，且晶型完整，其质量和通过氟化锂和三氟化硼反应制备得到无水四氟硼酸锂的产品质量相当。
文档编号C01B35/06GK101318664SQ200810018260
公开日2008年12月10日 申请日期2008年5月9日 优先权日2008年5月9日
发明者乌志明, 园 周, 张昕岳, 曹国进, 邓小宇 申请人:中国科学院青海盐湖研究所