专利名称：一种Li-B-N-H氢源材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氢源材料，尤其是一种新型Li-B-N-H氢源材料及其制备方法。
背景技术：
随着石油、天然气等不可再生能源的消耗，以及原油价格的不断上涨，人 们对于高效清洁能源的需求日益增加。氢能作为一种清洁环保的新能源，其众 多优异的特性引起了人们广泛的关注。尤其是近几年车载燃料电池汽车工业的 发展，愈发推动了对新型高容量氢源材料的研究。
近年来，轻金属氮氢化物储氢材料的发现开创了新型高容量储氢材料的一 个崭新领域[P. Chen, Z.T. Xiong, J.Z. Luo， J.Y. Lin, K丄.Tan， Nature, 2002, 420:302.]。在Li-N-H体系的基础上，相继开发出了 Li-Mg-N-H、 Li-Al-N-H和 Li-B誦N誦H体系[Z.T. Xiong, G.T. Wu, J丄Hu， R Chen， Advanced Materials, 2004, 16:1522; W.F. Luo, Journal of Alloys and Compounds, 2004, 381:284.Z.T. Xiong, GT. Wu， J丄Hu， Y.F. Liu, R Chen, W.F. Luo， J. Wang, Advanced Functional Materials, 2007， 17: 1137; RE. Pinkerton, G.R Meisner, M.S. Meyer, M.R Balogh, M.D. Kunder, Journal of Physical Chemistry B， 2005, 109: 6]，其中Li-B-N-H体系材料的储氢量 高达10wt。/。以上，可以作为一种高效氢源材料，从而引起了人们的广泛关注。 但目前所开发的Li-B-N-H材料放氢工作温度普遍较高、动力学性能较差，严重 影响了其实际应用。因此，开发低放氢工作温度、高放氢速率的Li-B-N-H材料 及其制备方法对于这种高效氢源材料的实用化进程具有重要的推动作用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种Li-B-N-H氢源材料及其制 备方法。
Li-B-N-H氢源材料是包含有Co的氧化物的LixBNyHz，其中2&9, 1》2， 6》30，所述的Co的氧化物为CoO、 0)203或Co304。
所述的LixBNyHjP Co的氧化物的摩尔比为1:0.05~0.5。
Li-B-N-H氢源材料的制备方法是在隔绝空气的条件下，将LiBH4、 LiNH2 与Co的氧化物的混合物装入放有磨球的不锈钢罐中；采用机械球磨的方式，使 LiBH4、 LiNH2与Co的氧化物均匀混合，磨球和样品的重量比为30-100:1，转 速为100-550rpm，在真空或惰性气氛下进行。
所述的真空为10" 10—3Pa，所述的惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛。Li-B-N-H氢源材料的制备方法是在隔绝空气的条件下，将LiBH4、 LiH与 Co的氧化物的混合物装入放有磨球的不锈钢罐中；采用机械球磨的方式，使 L氾H4、 LiH与Co的氧化物均匀混合，磨球和样品的重量比为30-100:1，转速 为100-550rpm，在氨气氛下进行。
所述的机械球磨采用行星式球磨机或振动式球磨机。
本发明的Li-B-N-H氢源材料，储氢量在7wt。/。以上，放氢工作温度低，起 始放氢温度在80。C左右，放氢速度明显加快，是一种性能优良的氢源材料，而 且本发明材料的制备过程操作简单，易于控制。
图1是UBH4-LiNH2-15mol%CoO样品的随温放氢曲线； 图2是LiBH4-2LiNH2-20mol%Co2O3样品的放氢曲线； 图3是L氾H4-3LiNH2-25mol。/。Co304样品在150°C时的放氢动力曲线； 图4是氨气氛球磨后LiBH4-LiH-15molQ/。Co203样品在160°C时的放氢动力 曲线。
具体实施例方式
将LiBH4、 LiNH2与Co的氧化物或LiBH4、 LiH与Co的氧化物按一定摩尔 比混合，然后将混合物分别在真空、惰性气氛或氨气氛下进行机械球磨，球料 比为30-100:1，转速为100-550rpm，制备得到Li-B-N-H氢源材料，测试样品的 放氢性能。由于样品较易与氧气和水反应，所有的样品称量及样品转移均在充 有高纯氩气或氮气的手套箱中进行，其中手套箱中氧和水的含量小于50ppm。
样品的放氢性能测试在气态性能测试设备上进行，测试之前，反应系统先 抽真空，放氢过程使用程序控温仪控制加热速率。实验过程中自动记录反应系 统的氢压、程序温度以及热电偶实测温度随时间的变化。 实施例1
在充满Ar气的手套箱内，将摩尔比为1:1和1:1.05的LiBH4和LiNH2分别 与5-200101%的CoO、 0>203和0>304混合，装入可以密封的不锈钢罐中，采用 氩气保护，在行星式球磨机上进行球磨，球料比为50:1，转速为400rpm。放氢 性能测试表明，所有样品的放氢量均在7wt。/。以上，放氢起始温度在80-120°C 左右。图1所示为LiBH4-LiNH2-15mol。/QCoO样品的随温放氢曲线。从图中可以 看出，样品的放氢起始温度为100。C左右，随着温度的升高，放氢量逐渐增加， 在160°C左右，放氢速度明显加快，190°C时的放氢量可以达到8wt%。 实施例2
在充满N2气的手套箱内，将摩尔比为1:2的LiBH(和LiNH2分别与 10-3011101%的0)203混合，装入可以密封的不锈钢罐中，采用氮气保护，在振动 式球磨机上进行球磨，球料比30:1。对所得样品进行放氢测试，结果说明，所 有样品的放氢起始温度在120-150。C范围内，放氢量均高于8wt。/。。图2显示了 LiBH4-2LiNH2-20mol%Co2O3样品的放氢曲线。从图中可以看出样品的起始放氢 温度在100。C左右，在210。C左右，放氢量达到8.5wt。/。左右。 实施例3
在充满Ar气的手套箱中，将摩尔比为1:3的LiBH4和LiNH2分别与 10-50moP/。的0)304混合，装入带有开关阀门的球磨罐中，对球磨罐预抽真空后， 在行星式球磨机上进行球磨混合，球料比80:1，转速为500rpm。测试样品的放 氢动力学性能，结果发现，所有样品在100-180。C的范围内实现全部放氢，放氢 量在6-10wt%。图3所示为LiBH4-3LiNH2-25mol。/()Co304样品在150°C时的放氢 动力曲线。明显地，样品在200min内的放氢量可以达到7wt。/。以上。 实施例4
在充满Ar气的手套箱中，将摩尔比为l:l、 l:2和1:3的LiBH4和LiH分别 与10-20mol。/。的Co2O3混合，装入带有开关阀门的球磨罐中，对球磨罐预抽真空 后，充入7atm的氨气，然后在行星式球磨机上进行球磨，球料比60:1，转速为 450rpm。对所得样品的放氢性能进行测试，结果表明，所有样品的放氢起始温 度低于120°C，放氢量可以达到8wt。/。以上。图4所示为氨气氛球磨后 LiBH4-LiH-15mol。/。Co203样品在160。C时的放氢动力曲线。明显地，样品在50min 内的放氢量即可以达到7wt。/。左右。
权利要求
1.一种Li-B-N-H氢源材料，其特征在于，它是包含有Co的氧化物的LixBNyHz，其中2≤x≤4，1≤y≤3，6≤z≤10，所述的Co的氧化物为CoO、Co2O3或Co3O4。
2. 根据权利要求1所述的一种Li-B-N-H氢源材料，其特征在于所述的 LixBNyHz和Co的氧化物的摩尔比为1:0.05-0.5。
3. —种如权利要求1所述的Li-B-N-H氢源材料的制备方法，其特征在于 在隔绝空气的条件下，将LiBH4、 LiNH2与Co的氧化物的混合物装入放有磨球 的不锈钢罐中；采用机械球磨的方式，使LiBH4、 LiNH2与Co的氧化物均匀混 合，磨球和样品的重量比为30-100:1，转速为100-550rpm，在真空或惰性气氛下 进行。
4. 根据权利要求3所述的一种Li-B-N-H氢源材料的制备方法，其特征在于 所述的真空为10" 10-spa，所述的惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛。
5. —种如权利要求1所述的Li-B-N-H氢源材料的制备方法，其特征在于 在隔绝空气的条件下，将LiBH4、 LiH与Co的氧化物的混合物装入放有磨球的 不锈钢罐中；采用机械球磨的方式，使LiBH4、 LiH与Co的氧化物均匀混合， 磨球和样品的重量比为30-100:1，转速为100-550rpm,在氨气氛下进行。
6. 根据权利要求3或5所述的一种Li-B-N-H氢源材料的制备方法，其特征 在于所述的机械球磨采用行星式球磨机或振动式球磨机。
全文摘要
本发明公开了一种Li-B-N-H氢源材料及其制备方法。该Li-B-N-H氢源材料是包含有Co的氧化物的Li<sub>x</sub>BN<sub>y</sub>H<sub>z</sub>，其中2≤x≤4，1≤y≤3，6≤z≤10。它是在隔绝空气的条件下，将LiBH<sub>4</sub>、LiNH<sub>2</sub>与Co的氧化物或LiBH<sub>4</sub>、LiH与Co的氧化物的混合物装入放有磨球的不锈钢罐中；采用机械球磨的方式，在真空、惰性气氛或氨气氛下，使LiBH<sub>4</sub>、LiNH<sub>2</sub>与Co的氧化物或LiBH<sub>4</sub>、LiH与Co的氧化物均匀混合，磨球和样品的重量比为30-100∶1，转速为100-550rpm。本发明的Li-B-N-H材料，氢含量高，放氢工作温度低，放氢速度快，是一种性能优越的氢源材料。
文档编号C01B35/00GK101348259SQ20081012046
公开日2009年1月21日 申请日期2008年8月29日 优先权日2008年8月29日
发明者刘永锋, 潘洪革, 昆 骆, 高明霞 申请人:浙江大学