专利名称：一种低温催化裂解甲烷制备氢气与纳米碳的方法
一种低温催化裂解甲垸制备氢气与纳米碳的方法技术领域一种低温催化裂解甲垸制备氢气与纳米碳的方法，属于石油天然气化工生产技术领域。
技术背景甲垸是天然气的主要成分，与石油，煤炭同为世界三大化石能源。在化工生产中，甲垸由 于具有最高的氢碳比，从而是最重要的制备合成气(C0/H2)或氢气的原料。主要制备方法包括 甲垸的水蒸汽重整，部分氧化与在无氧环境下的直接催化裂解。其中直接催化裂解，由于不产 生碳氧化物，氢气纯度高，可以用作质子膜燃料电池的原料，与氧气在电极作用下，由化学能 转化为电能，而排出的废气为水,没有任何对环境有害的气体。另外，直接催化裂解的另一产 物是碳。在催化剂的作用下，生成的碳可以是碳纳米管或纳米碳纤维，可以用作高强度的材 料，或与高分子复合构成防静电材料，或用作催化剂的载体。所以，甲垸的直接催化裂解是一 条同时产生两种有用产品的清洁且极短的重要化工技术路线。为了能够用于燃料电池的燃料，过程要求产品中的氢气含量尽可能高.当产生气体中的氢 气浓度大于80%后，所含甲垸可以不经与氢气分离，直接用于燃料电池后再实现循环使用。同 时，碳产品也要求极高的纯度，尽量降低其中的金属或其他杂质含量。这两个目标都要求甲垸 的转化率越高越好。然而，甲烷的化学稳定性极强，其裂解是一个中等吸热反应。热力学计算显示，要想得到 高的甲垸转化率,必须持续升高温度。比如纯甲烷的裂解过程中，如假定石墨为最终的碳产品 状态，70(TC下热力学极限转化率约为66%。要想达到90%以上的转化率，则必须要求反应温 度高于80(TC。而在实际过程中，由于生成的碳并不是热力学上最稳定的石墨态碳，甲烷转化 率远小于热力学极限值。使用镍基催化剂时，在600'C左右的甲院转化率约为15%， 70(TC下的 甲烷转化率约为20 25%;将反应控制在800'C左右时，瞬时的甲烷转化率达大于65%。但 由于80(TC下纳米金属催化剂的严重烧结，比表面积大幅度下降，其活性大幅度下降，催化 剂会在极短的时间内(数秒)失活，过程无法进行。而使用钴、铁催化剂时，由于其本征活性不如镍催化剂，甲垸的转化率还达不到以上的 数值。同时高温下催化剂的失活也非常严重。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种将甲烷与其他适宜烃类协同裂解的方法，以达到低 温下高效转化甲垸的目的。本发明包括如下主要特征
一种低温催化裂解甲垸制备氢气与纳米碳的方法，该方法在催化剂存在的条件下，将裂 解时放热的烃类与甲垸(裂解时吸热)在反应器中在一定条件下进行同时催化裂解，生成氢气 与纳米碳产品，该方法包括如下步骤
1) 将催化剂装入反应器中，将反应器与催化剂共同加热到400 70(TC,然后通入含氢 气或CO的气体进行催化剂还原，待氢气或CO的含量不变后，保持温度与还原气氛约0. 5
20小时;
2) 将反应器与催化剂共同升温至所述温度，将还原性气体切换，然后将原料气通入反应 器中。根据反应条件，控制反应压力与空速，当原料气穿过催化剂床层后，变为氢气。碳沉积 在催化剂上形成碳产品。
将生成的氢气贮入气罐备用或接入后续工段使用。将碳产品从反应器中取出，储存备用。 等催化剂完全失活后，将反应器中的碳产品全部取出，然后向反应器中填加新鲜催化剂， 重复上述步骤。
所述的催化剂为纳米金属催化剂。金属种类包括但不限于镁、铁、钴、镍、铜、钼、钒、 锌、铬、锰、金、银、铂、钯、铑、钌等；金属可以是上述金属的单组份状态，也可以是任 二组分的二元，三元或多元合金状态；催化剂的状态可以为纯金属组分的骨架结构(包括但不 限于雷内镍)，也可以是金属负载于碳载体或氧化物载体(包括但不限于三氧化二铝、二氧化 硅、硅 铝为主要骨架的分子筛、氧化锆、氧化镁、含铝氧镁的尖晶石、各类孔雀石、方解 石、水滑石及蛭石等)；载体的形态包括便不限于平板，球形与立方体形及各种无规则形状。 催化剂内部结构可为密实堆积状态或多孔状态；金属晶粒与载体或纯金属催化剂的尺寸为1 纳米至0. 3微米，比表面积为60 1500 m7g。催化剂的莫氏硬度为5 10，堆积密度为400 2000kg/m3， 粒径为30 400微米。
所述的裂解时放热的烃类包括但不限于乙烯，乙炔与丙烯等。裂解时放热的烃类可为任
一单纯组分或其混合物。裂解放热的烃类与甲烷的体积比为l:9 9: 1。
裂解的反应条件为在要求甲垸平均转化率大于50%与其他存在烃类全转化的前提下， 温度为400 700°C,压力为0. 05 0. 2MPa(绝对压力).催化剂空速为100 1000升(烃类) /克(催化剂)/小时。
所用反应器为固定床、流化床或移动床，气体流动方向与催化剂的运动方向相同或不同。 裂解时放热的烃类与甲烷的进料方式为(l)先通入甲烷；(2)同时通入；(3)后通入甲烷。 所产生的碳产品直径为1 nm 300 nm，长径比为100 1000000，密度为10 1600 kg/m3。 与目前纯甲垸或甲垸与惰性气体的混合气催化裂解过程相比，本发明具有如下有益效果:
(1) 其他裂解时放热的碳源的存在，使得甲垸裂解(吸热)的温度大幅度降低(降低了 300 500°C)，而能够保持其高的转化率。
(2) 可方便地控制气体产品中氢气的浓度高于70 80%，气体中的甲垸与氢气不需要分 离，可直接使用。
(3) 温度降低了 300 500'C，反应器的材质可用普通不锈钢或碳钢，不需要再用特种 的高温合金钢，反应器材质广泛易得，其制作费用与运行维护大幅度降低，操作安全性提高。
(4) 不同烃类的存在，使得甲垸易裂解，使原来主要使用贵金属及镍作为催化剂的过程， 现在可以广泛地使用钴与铁催化剂。特别地，铁催化剂的成本将比镍催化剂降低80%。
(5) 操作温度降低后，催化剂的失活基本不受高温下的烧结影响，只变为单纯的积碳失 活。这样可以通过催化剂溶碳能力的调变，显著增加催化剂的运行寿命，可由原来高温下的 数秒，提高至数小时或数十小时。
(6) 所得碳产品的形貌可由催化剂的设计控制，纯度高。金属催化剂成为其中的杂质， 但含量极低，不影响碳产品的使用(如用于与高分子或陶瓷材料复合，构成防静电、导电或增 加材料)。
(7) 操作温度低，可用多种反应器形式实现连续操作，有利于降低生产成本。
(8) 本技术生产不含碳氧化物的氢气及高纯度的碳产品这两种高附加值的产品的成本大 幅度降低。
图l本发明过程示意图。
图2为实施例1生成的碳纳米管产品示意图。 图3为实施例2生成的纳米碳纤维产品示意图。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步说明本发明。图l本发明过程示意图。 一种低温催化裂解甲垸制 备氢气与纳米碳的方法，该方法包括以下步骤(1)将催化剂装入反应器中，将反应器与催
化剂共同加热到400 700'C,通入氢气或CO进行催化剂还原，待氢气或CO的含量不变后， 保持温度与还原气氛约0.5 20小时；(2)将氢气或CO气体切换为裂解时放热烃类气体，所 述裂解时放热烃类气体与甲垸的体积比为1:9 9: 1;再将原料气甲烷通入反应器中，温度 400 700°C，绝对压力0. 05 0. 2MPa，催化剂空速为100 1000升(烃类)/克(催化剂)/小 时，当原料气穿过催化剂床层后，反应制备得到氢气；碳沉积在催化剂上。
实施例1:
一种低温催化裂解甲垸制备氢气与纳米碳的方法，该方法包括以下步骤
(1)使用含铁、钼、铝的纳米金属催化剂，控制其纳米金属的晶粒尺寸平均为10 nm， 比表面积为300m7g，堆积密度为400 kg/m3，莫氏硬度为6.8，颗粒粒径范围为20 150微 米，平均粒径为75微米。将其装入流化床反应器中，升温至500'C，用含5%氢气的高纯氮 气还原催化剂约3小时；然后升温至650'C; (2)通入51%甲烷，49%乙炔的混合气,控制催化 剂空速为250升烃类/克催化剂/h，操作压力为0. 15MPa(绝压)进行反应，以图1所示模式生 成氢气与纳米碳产品。2小时内乙炔的转化率为100%,甲烷的最高转化率超过80%,控制甲 垸平均转化率大于50%，所得气体产品为氢气与甲烷的混合物,其中氢气浓度>80%。所得碳产 品(如图2所示，图2为实施例1生成的碳纳米管产品示意图。)直径小于15nm,长径比800000， 堆积密度30kg/m3,纯度大于98%。当甲烷平均转化率小于50%时，将所有碳产品用气流输送 出流化床反应器，储存备用。然后向流化床中装填新鲜催化剂，重复上述过程。
实施例2:
一种低温催化裂解甲烷制备氢气与纳米碳的方法，该方法包括以下步骤(l)使用含镍、 铜负载于三氧化二铝上的纳米金属催化剂，控制其纳米金属的晶粒尺寸平均为50 nm，比表 面积为200mVg，堆积密度为650 kg/m3，莫氏硬度为7.3，颗粒粒径范围为30 250微米，
平均粒径为175微米。将其装入流化床反应器中，升温至40(TC，用含50%氢气的高纯氮气 还原催化剂约7小时,然后升温至45(TC; (2)通入81%甲烷，19%乙烯的混合气，控制催化剂 空速为450升烃类/克催化剂/h，操作压力为0.13MPa(绝压)进行反应。以图1所示模式生成 氢气与纳米碳产品。13小时内乙烯的转化率为100%，甲烷的最高转化率超过85%。控制甲垸 平均转化率大于50%，所得气体产品为氢气与甲垸的混合物，其中氢气浓度〉80%。所得碳产 品(图3，图3为实施例2生成的纳米碳纤维产品示意图。)直径30 60nm，长径比〉1000,堆 积密度900 kg/m3，纯度大于97%。当甲垸平均转化率小于50%时，将所有碳产品用气流输送 出流化床反应器，储存备用。然后向流化床中装填新鲜催化剂，，重复上述过程。
实施例3:
一种低温催化裂解甲垸制备氢气与纳米碳的方法，该方法包括以下步骤(l)将铁，铬纳 米金属负载于经过氧化与截短处理的图l中的碳产品上，构成催化剂。控制其纳米金属的晶 粒尺寸平均为10nm，比表面积为350mVg，堆积密度为450 kg/m3，莫氏硬度为6.3，颗粒粒 径范围为30 200微米，平均粒径为105微米。将其装入流化床反应器中，升温至500"C， 用含15%氢气的高纯氮气还原催化剂约0. 5小时，然后升温至650C; (2)通入25%甲烷，75% 丙烯的混合气，控制催化剂空速为150升烃类/克催化剂/h,操作压力为0.11MPa(绝压)进行 反应，以图1所示模式生成氢气与纳米碳产品。50小时内丙烯的转化率为100%,甲烷的最高 转化率超过82%,控制甲烷平均转化率大于50%，所得气体产品为氢气与甲烷的混合物，其中 氢气浓度>94%。所得碳产品直径小于15纳米，长径比500000，堆积密度10kg/m3,纯度大于 99%。当甲垸平均转化率小于50%时，将所有碳产品用气流输送出流化床反应器，储存备用。 然后向流化床中装填新鲜催化剂，重复上述过程。
实施例4:
一种低温催化裂解甲垸制备氢气与纳米碳的方法，该方法包括以下步骤(l)将钴，钼， 钒纳米金属颗粒负载于二氧化硅平板上,构成催化剂，控制其纳米金属的晶粒尺寸平均为1. 5 nm，比表面积为100mVg，堆积密度为700 kg/m3，莫氏硬度为8. 7，颗粒粒径范围为30 150 微米，平均粒径为80微米.将其装入卧式固定床反应器中，升温至500'C，用含35%氢气、 20%0)的高纯氮气还原催化剂约2小时；然后升温至550C; (2)通入90%甲烷，10%丙烯的混合气，控制催化剂空速为400升烃类/克催化剂/h，操作压力为0.2MPa(绝压)进行反应，以图 l所示模式生成氢气与纳米碳产品。6小时内丙烯的转化率为100%,甲烷的最高转化率超过 80%,控制甲垸平均转化率大于50%，所得气体产品为氢气与甲垸的混合物，其中氢气浓度 〉72%。所得碳产品直径小于2纳米，长径比为1000000，堆积密度为1500 kg/m3，纯度大于 98.5%。当甲垸平均转化率小于50%时，将所有碳产品用气流输送出卧式固定床反应器，储存 备用。然后向卧式固定床中装填新鲜催化剂，重复上述过程。实施例5:一种低温催化裂解甲垸制备氢气与纳米碳的方法，该方法包括以下步骤(l)将金，钯， 钴的纳米金属颗粒负载于氧化锆球形颗粒上，构成催化剂，控制其纳米金属的晶粒尺寸平均为 2 nm，比表面积为600mVg，堆积密度为1200 kg/m3，莫氏硬度为10，颗粒粒径范围为30 300微米，平均粒径为275微米。将其装入移动床反应器中，升温至450'C，用含55%氢气 的高纯氮气还原催化剂约1小时，然后调温至400'C; (2)通入50%甲垸、30%丙烯、20%乙烯 的混合气，控制催化剂空速为800升烃类/克催化剂/h，操作压力为0. 05MPa(绝压)进行反应， 以图1所示模式生成氢气与纳米碳产品。20小时内丙烯与乙烯的转化率均为100%,甲烷的最 高转化率超过80%，控制甲烷平均转化率大于50%，所得气体产品为氢气与甲烷的混合物，其 中氢气浓度〉89%。所得碳产品直径1 3. 5nm，纯度大于98%。当甲烷平均转化率小于50%时， 将所有碳产品用气流输送出移动床反应器，储存备用.然后向移动床中装填新鲜催化剂,重复 上述过程。实施例6:一种低温催化裂解甲垸制备氢气与纳米碳的方法，该方法包括以下步骤(l)将钌，镍，钼纳米金属颗粒负载于硅铝分子筛上，构成催化剂。控制其纳米金属的晶粒尺寸平均为5nm， 比表面积为600mVg，堆积密度为1500 kg/m3,莫氏硬度为6.5，颗粒粒径范围为30 240微 米，平均粒径为90微米。将其装入流化床反应器中，升温至50(TC，用含8(mCO的高纯氮气 还原催化剂约8小时；(2)通入10%甲烷、90%乙炔的混合气，控制催化剂空速为100升烃类 /克催化剂/h，操作压力为0.2MPa(绝压)进行反应，以图l所示模式生成氢气与纳米碳产品。 90小时内乙炔的转化率为100%，甲垸的最高转化率超过80%,控制甲烷平均转化率大于50%，
所得气体产品为氢气与甲烷的混合物，其中氢气浓度>90%。所得碳产品直径小于8纳米，纯 度大于98%。当甲烷平均转化率小于50%时，将所有碳产品用气流输送出流化床反应器，储存 备用。然后向流化床中装填新鲜催化剂，重复上述过程。
实施例7:
一种低温催化裂解甲烷制备氢气与纳米碳的方法，该方法包括以下步骤(l)使用含铁， 钼，锰，钴纳米金属颗粒负载于片状氧化镁上，构成催化剂，控制其纳米金属的晶粒尺寸平均为 100 nm，比表面积为100m2/g，堆积密度为1000 kg/m3,莫氏硬度为9. 5，颗粒粒径范围为30 400微米，平均粒径为135微米。将其装入固定床反应器中，升温至600'C，用含50%氢气 的高纯氮气还原催化剂约8小时，然后升温至70(TC: (2)先通乙炔反应3分钟，然后通入 甲烷，控制甲烷与乙炔的体积比为5.5:1，控制催化剂空速为100升烃类/克催化剂/h,操作 压力为0. 18MPa(绝压)进行反应，以图1所示模式生成氢气与纳米碳产品。5小时内乙炔的转 化率为100%,甲烷的最高转化率超过60%,控制甲烷平均转化率大于50%，所得气体产品为 氢气与甲烷的混合物，其中氢气浓度>70%。所得碳产品直径小于200nm，纯度大于95%。当 甲烷平均转化率小于50%时，将所有碳产品用气流输送出固定床反应器，储存备用。然后向 固定床中装填新鲜催化剂，重复上述过程。
实施例8:
一种低温催化裂解甲垸制备氢气与纳米碳的方法，该方法包括以下步骤(l)使用含钴，
铑的纳米金属颗粒负载于含铝镁尖晶石上，构成催化剂。控制其纳米金属的晶粒尺寸平均为
200 nm，比表面积为250m2/g，堆积密度为2000 kg/m3，莫氏硬度为11.5，颗粒粒径范围为 30 400微米，平均粒径为150微米。将其装入流化床反应器中，升温至70(TC,用含15% 氢气的高纯氮气还原催化剂20小时；(2)先通入丙烯5分钟，后通入甲烷，控制甲烷与丙烯 的体积比为5:1，控制催化剂空速为550升烃类/克催化剂/h，操作压力为0.13MPa(绝压)进 行反应，以图1所示模式生成氢气与纳米碳产品。40小时内丙烯的转化率为100%,甲垸的最 高转化率超过75%，控制甲烷平均转化率大于50%,所得气体产品为氢气与甲烷的混合物,其 中氢气浓度〉75%。所得碳产品直径小于300nm，纯度大于98%，长径比约100,堆积密度约 1600kg/m3。当甲烷平均转化率小于50%时，将所有碳产品用气流输送出流化床反应器，储存
备用。然后向流化床中装填新鲜催化剂，重复上述过程。 实施例9:
一种低温催化裂解甲垸制备氢气与纳米碳的方法，该方法包括以下步骤(l)使用含钯， 镁，镍纳米金属颗粒负载于活性碳球形颗粒上，构成催化剂。控制其纳米金属的晶粒尺寸平均
为10nm，比表面积为1500 mVg，堆积密度为800 kg/m3，莫氏硬度为6.5，颗粒粒径范围为 100 400微米，平均粒径为375微米。将其装入流化床反应器中，升温至50(TC，用含5% 氢气的高纯氮气还原催化剂约3小时。然后升温至65(TC; (2)通入50%甲垸、40%乙炔、10% 氢气的混合气，控制催化剂空速为350升烃类/克催化剂/h,操作压力为0. 15MPa(绝压)进行 反应，70小时内乙炔的转化率为100%,甲烷的最高转化率超过80%，控制甲烷平均转化率大 于50%，所得气体产品为氢气与甲垸的混合物，其中氢气浓度〉79%。所得碳产品直径小于15 纳米，纯度大于98%,长径比约500000，堆积密度约200kg/m3。当甲烷平均转化率小于50% 时，将所有碳产品用气流输送出流化床反应器，储存备用。然后向流化床中装填新鲜催化剂， 重复上述过程。
实施例10:
一种低温催化裂解甲烷制备氢气与纳米碳的方法，该方法包括以下步骤(l)将镍、钼、 银纳米金属颗粒负载于含铝氧镁锌的孔雀石上，构成催化剂，控制其纳米金属的晶粒尺寸平均 为60 nm,比表面积为200m7g，堆积密度为1300 kg/m3，莫氏硬度为8. 5，颗粒粒径范围为 50 350微米，平均粒径为200微米。将其装入移动床反应器中，升温至400。C，用100%氢 气还原催化剂约18小时。然后升温至450'C; (2)通入20%甲烷、80%乙烯的混合气，控制催 化剂空速为1000升烃类/克催化剂/h，操作压力为0.12MPa(绝压)进行反应，以图1所示模 式生成氢气与纳米碳产品。80小时内乙烯的转化率为100%,甲烷的最高转化率超过75%，控 制甲烷平均转化率大于50%，所得气体产品为氢气与甲垸的混合物，其中氢气浓度>90%。所 得碳产品直径小于100nm，纯度大于98%,长径比为100，堆积密度为600 kg/m3。当甲垸平均 转化率小于50%时，将所有碳产品用气流输送出移动床反应器，储存备用。然后向移动床中 装填新鲜催化剂，重复上述过程。
实施例11:
一种低温催化裂解甲垸制备氢气与纳米碳的方法，该方法包括以下步骤(l)使用含铁， 钼，钌，锌纳米金属颗粒负载于含铝的方解石上，构成催化剂。控制其纳米金属的晶粒尺寸平
均为30 nm，比表面积为200mVg,堆积密度为1400 kg/m3，莫氏硬度为9，颗粒粒径范围为 50 150微米，平均粒径为90微米。将其装入流化床反应器中，升温至600°C,用含75%氢 气的高纯氮气还原催化剂约6小时，然后升温至680'C; (2)通入30%甲烷、50%乙炔、20% 丙烯的混合气，控制催化剂空速为450升烃类/克催化剂/h,操作压力为0. 17MPa(绝压)进行 反应，以图l所示模式生成氢气与纳米碳产品。2小时内乙炔与丙烯的转化率为100%,甲烷 的最高转化率超过86%，控制甲烷平均转化率大于50%，所得气体产品为氢气与甲烷的混合 物,其中氢气浓度>89%。所得碳产品直径小于50纳米，长径比为1000,堆积密度为1600 kg/m3， 纯度大于98%。当甲垸平均转化率小于50%时，将所有碳产品用气流输送出流化床反应器， 储存备用。然后向流化床中装填新鲜催化剂，重复上述过程。
实施例12:
一种低温催化裂解甲烷制备氢气与纳米碳的方法，该方法包括以下步骤(1)使用雷内
镍催化剂,控制其比表面积为60mVg，堆积密度为300 kg/m3,莫氏硬度为5，颗粒粒径范围为 60 350微米，平均粒径为150微米。将其装入卧式固定床反应器中，升温至400'C，用 100%氢气还原催化剂约10小时。然后升温至450'C; (2)先通入甲烷6分钟，然后通入乙炔, 控制甲烷与乙炔的体积比为1.5:1，控制催化剂空速为250升烃类/克催化剂/h，操作压力为 0.8MPa(绝压)进行反应，以图l所示模式生成氢气与纳米碳产品。2小时内乙炔的转化率为 100%,甲烷的最高转化率超过80%,控制甲垸平均转化率大于50%,所得气体产品为氢气与 甲烷的混合物,其中氢气浓度>76%。所得碳产品直径为250nm，长径比为100,堆积密度为 1500kg/m3，纯度大于98%。当甲垸平均转化率小于50%时，将所有碳产品用气流输送出卧式 固定床反应器，储存备用。然后向卧式固定床中装填新鲜催化剂，重复上述过程。
实施例13:
一种低温催化裂解甲垸制备氢气与納米碳的方法，该方法包括以下步骤(1)使用镍负 载于蛭石上的纳米金属催化剂,控制纳米晶粒为15纳米，其比表面积为350mVg,堆积密度为
600 kg/m3,莫氏硬度为7.5，颗粒粒径范围为80~350微米，平均粒径为250微米。将其 装入移动床反应器中，升温至45(TC，用50%氢气还原催化剂约3小时。然后升温至500。C; (2)先通入甲烷6分钟，然后通入乙炔，控制甲垸与乙炔的体积比为2:1，控制催化剂空速 为500升烃类/克催化剂/h，操作压力为0. 07MPa(绝压)进行反应，以图1所示模式生成氢气 与纳米碳产品。5小时内乙炔的转化率为100%，甲烷的最高转化率超过80%,控制甲垸平均 转化率大于50%,所得气体产品为氢气与甲垸的混合物，其中氢气浓度>73%。所得碳产品直径 为20nm，长径比为50000，堆积密度为1200kg/m3，纯度大于98%。当甲烷平均转化率小于50% 时，将所有碳产品用气流输送出移动床反应器，储存备用。然后向卧式固定床中装填新鲜催 化剂，重复上述过程。
权利要求
1、一种低温催化裂解甲烷制备氢气与纳米碳的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将催化剂装入反应器中，将反应器与催化剂共同加热到400～700℃，通入氢气或CO进行催化剂还原，待氢气或CO的含量不变后，保持温度与还原气氛约0.5～20小时；(2)将氢气或CO气体切换为裂解时放热烃类气体，所述裂解时放热烃类气体与甲烷的体积比为1∶9～9∶1；再将原料气甲烷通入反应器中，温度400～700℃，绝对压力0.05～0.2MPa，催化剂空速为100～1000升(烃类)/克(催化剂)/小时，当原料气穿过催化剂床层后，反应制备得到氢气；碳沉积在催化剂上。
2、 根据权利要求1所述的一种低温催化裂解甲垸制备氢气与纳米碳的方法，其特征在于， 所述催化剂为纳米金属催化剂，金属晶粒与载体或纯金属催化剂的尺寸为1纳米至0. 3微米， 比表面积为60 1500 mVg，催化剂的莫氏硬度为5 10，堆积密度为400 2000kg/m3，粒 径为30 400微米。
3、 根据权利要求2所述的一种低温催化裂解甲烷制备氢气与纳米碳的方法，其特征在于， 所述纳米金属催化剂金属为镁、铁、钴、镍、铜、钼、钒、锌、铬、锰、金、银、铂、钯、 铑、钌任何一种或多种的合金。
4、 根据权利要求1所述的一种低温催化裂解甲垸制备氢气与纳米碳的方法，其特征在于， 所述反应器为固定床、流化床或移动床中的任何一种。
5、 根据权利要求1所述的一种低温催化裂解甲烷制备氢气与纳米碳的方法，其特征在于， 所述裂解时放热烃类气体为乙烯、乙炔、丙烯中的一种或多种。
6、 根据权利要求1所述的一种低温催化裂解甲垸制备氢气与纳米碳的方法，其特征在于， 用特征"步骤(2)先通入原料气，再通入所述裂解时放热烃类气体或同时通入，所述裂解时 放热烃类气体与甲垸的体积比为l:9 9: 1;温度400 700°C,绝对压力0. 05 0. 2MPa，催 化剂空速为100 1000升(烃类)/克(催化剂)/小时，当原料气穿过催化剂床层后，反应制 备得到氢气；碳沉积在催化剂上。"代替特征"(2)升温，将氢气或CO气体切换为裂解时放 热烃类气体，所述裂解时放热烃类气体与甲烷的体积比为1:9 9: 1;再将原料气甲烷通入 反应器中，温度400 700°C，绝对压力0. 05 0. 2MPa，催化剂空速为100 1000升(烃类)/ 克(催化剂)/小时，当原料气穿过催化剂床层后，反应制备得到氢气；碳沉积在催化剂上"。
全文摘要
一种低温催化裂解甲烷制备氢气与纳米碳的方法，属于石油天然气化工生产技术领域。该方法将催化剂装入反应器中共同加热到400～700℃，通入氢气或CO进行催化剂还原，保持温度与还原气氛；将气体切换为裂解时放热烃类气体，该气体与甲烷的体积比为1∶9～9∶1；将原料气甲烷通入反应器中，温度400～700℃，绝对压力0.05～0.2MPa，催化剂空速为100～1000升(烃类)/克(催化剂)/小时，当原料气穿过催化剂床层后，反应制备得到氢气；碳沉积在催化剂上。所述催化剂为纳米金属催化剂。本发明操作温度低，催化剂寿命延长，转化率高；可用多种反应器形式实现连续操作；生产成本降低。碳产品的形貌可控且纯度高。
文档编号C01B31/02GK101337655SQ20081011920
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月29日 优先权日2008年8月29日
发明者孙玉建, 琰 李, 汪展文, 涛 田, 涌 金, 骞伟中, 彤 魏, 飞 魏, 河 黄 申请人:清华大学