专利名称：一种三水合三钼酸钾纳米线的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三钼酸钾纳米线的制备方法，属于纳米技术、人工晶体学领域。
背景技术：
含钼的聚多金属氧酸盐化合物可以用来作为催化剂，在表面催化、化学分析、生物化 学以及临床医疗等方面都有着广泛的应用。其中K2M0301()就是一种性能优异的激光晶体 生长催化剂(L丄.Tian,J.Y.Wang,Q.C.Guan,J.Q.Wei，H.F.Pan，Y.G丄iu "Study on Growth and Optical Properties of YbYAB Crystal", J. Chin. Rare Earth Soc.， 2， 172-175(1999))，其可以很 简单地通过K2Mo301(r3H20脱去结晶水得到。另外K2M030n)纳米线有很好的溶解性，而 且制备方法简单、快速，在纳米沟道的制备方面也会有很大的应用前景。
制备纳米线的方法主要有模板法、化学气相沉积法、液相合成法等。而液相合成简单 适用。钼的同多酸盐在溶液中有很多聚多酸根形式，长期以来用对钼酸进行酸化 (acidification)处理的方法制备(W. Laocha, J. Jansen， and H. Schenk， "Crystal Structure of Fibrillar Potassium Trimolybdate K2M03Cho.3H20 by Direct Method/Powder Diffraction Package", J. Solid State Chem. 7/5， 225-228 (1995))。由于制备过程中形成的酸根离子与溶 液的浓度和pH值关系密切，而这几种离子很难分辨，造成制备工艺的困难。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中存在的问题，提供一种简单高效制备K2Mo301(r3H20纳米
线的方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案
本发明通过四水合七钼酸铵在水中和钾离子反应制备三水合三钼酸钾纳米线。优选在 反应前将反应物通过水浴加热至3(TC到9(rC的范围内，更优选为70'C左右。在这个温区， 温度较高时反应速度较快，温度较低时反应速度降低。反应时间约1-5分钟，所得到的纳 米线粗细均匀，长径比大，片晶少。
其中的反应物四水合七钼酸铵和钾离子之间的物质的量比优选在1: 10到3: 1的范
围内，更优选为1: 3。
所述四水合七钼酸铵在水中和钾离子进行反应前，通过所述水浴加热将所述四水合七 钼酸铵和无机钾盐溶解在去离子水中。所述无机钾盐选自由氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、溴 化钾、碘化钾和硫化钾组成的集合中的一种或多种。
所述四水合七钼酸铵和钾离子的反应可在上述水浴条件下进行，持续约4-5分钟；也 可在水浴加热后的自然降温过程中进行，持续约3-5分钟。
所述反应完成后，优选对获得的三水合三钼酸钾纳米线进行清洗，所述清洗过程持续
的时间小于大部分纳米线由溶胀阶段进入溶解阶段所需的时间。虽然K2Mo301(r3H20纳米 线溶于水，但是作为聚合物，在溶剂中的扩散速度，远小于其他小离子，所以可以利用这
个速度差，对其进行洗涤。K2M030KT3H20纳米线的溶解过程与其他结晶聚合纤维的溶解
过程很类似，分为溶胀和溶解两个阶段。因此只要保证洗涤时间控制在大多数纳米线还处 于溶胀阶段，就能够实现既能够不流失大量纳米线，也能干净清洗的目的。
优选地，可对获得的三水合三钼酸钾纳米线进行多次清洗，并在清洗过程中使用离心 和/或抽滤的方法，其中离心的清洗效果更佳。
和现有技术相比，本专利新制备方法具有产物晶体纯度髙、纳米线粗细均匀、长径比 较大、所需仪器简单、制备快速、适合大规模生产等优势。
图1是实施例1制得的三水合三钼酸钾纳米线的XRD谱及其与标准谱的对比； 图2是实施例2制得的三水合三钼酸钾纳米线的SEM拍摄图。
具体实施例方式
下面结合说明书附图和具体实施例更好地说明本发明方法。 实施例l
本实施例采用下述步骤制备三水合三钼酸钾纳米线
1. 将1.2克(NH4)6Mo7024'4H20 (纯度99.999%)和0.4克KC1 (纯度99.999%) 放入烧杯中，加入去离子水8毫升，在室温下混合溶解；
2. 置于70。C的水浴槽中，过30秒左右溶液从混浊变澄清；到60秒左右，澄清溶
液开始出现混浊，表示开始生成目标产物；
3. 从水浴槽中取出烧杯，置于室温条件下冷却，冷却过程中，溶液从澄清变为浑浊， 整个过程大约为3-5分钟，这个过程即是纳米线的生长过程；
4. 晃动混浊液体，出现絮状物聚集成团的现象，与澄清部分相分离；过滤或离心获 得此絮状物即得到K2Mo301<r3H20纳米线粗产物。
在此粗产物中，除了K2Mo30ur3H20纳米线(约占粗产物总质量的40%)夕卜，还含有 K+、 NH4+、 M030^'等杂质，最好对其作常规后处理以进一步纯化产物，去除杂质。其中 进一步的清洗处理较为必要，否则所得的纳米线会被片晶所板结。
本实施例采用下述清洗方法
用去离子水少量、快速洗涤上述粗产物，保证洗涤时间控制在大多数纳米线还处于溶 胀阶段，以防流失大量纳米线，同时达到清洗的目的； 洗涤后离心回收不溶于水的K2Mo301(r3H20纳米线；
对离心后获得的K2Mo301(r3H20纳米线按照上述步骤重新提纯，总共经6次离心后， 得到的K2Mo301(r3H20纳米线产物大约占总质量的95%。
实施例2
本实施例制备步骤和实施例l相同，区别在于
在步骤3中，本实施例继续在水浴条件下加热反应溶液，可以观察到，固体量迅速增 加，液体成分迅速减少，整个过程持续4到5分钟左右，等只剩很少量溶液时停止加热， 进入步骤4。
本实施例方法和实施例1方法相比，本方法得到的纳米线更粗更均匀。 获得粗品纳米线后，按照实施例1的后处理方法进一步提纯。 对获得的纳米线作如下表征
用X射线衍射法检测终产物的XRD图谱如图l所示，可见，该图谱与计算模型卡片 JCPDS 83-0325 (W. Laocha, J. Jansen, and H. Schenk, "Crystal Structure of Fibrillar Potassium Trimolybdate K2M03Oi(r3H20 by Direct Method/Powder Diffraction Package", J. Solid State Chem.H5， 225-228 (1995))吻合较好，图中，分离的直线表示标准普衍射峰的位置与强度。
从图中还可以计算得到晶格常数为a = 13.66 A, 6 = 12.05 A, c = 7.63 A,yS = 90°。同时 该图谱还表明，样品的纯度很高，远远优于之前的制备方法(Hodorowicz, Rocz. Chem. 5fl, 1031(1976))。
图2显示了用扫描电子显微镜(SEM)观察终产物得到的图像，该图显示所得纳米线 的直径在20-200 nm之间，最大长度大于150nm，说明这些纳米线的表面很光滑，粗细均 匀，生长取向为[100]方向。
权利要求
1．一种三水合三钼酸钾纳米线的制备方法，其特征在于，通过四水合七钼酸铵在水中和钾离子反应得到。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应前将所述反应的反应物通过水浴 加热至30。C到9(TC的温度范围内。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应前将所述反应的反应物通过水浴 加热至70°C。
4. 如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述反应在所述水浴温度下进行，所述 反应的反应时间在4分钟到5分钟的范围内。
5. 如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述反应在由所述水浴温度自然降温过 程中进行，所述反应的反应时间在3分钟到5分钟的范围内。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四水合七钼酸铵和钾离子之间的物质的 量比在l: 10到3: 1的范围内。
7. 如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述四水合七钼酸铵和钾离子之间的物 质的量比为1: 3。
8. 权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钾离子来自于选自由氯化钾、硝酸钾、 硫酸钾、溴化钾、碘化钾和硫化钾组成的集合中的一种或多种。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应完成后，对获得的三水合三钼酸钾 纳米线进行清洗，所述清洗过程持续的时间小于大部分纳米线由溶胀阶段进入溶解阶段所 需的时间。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应完成后，对获得的三水合三钼酸钾 纳米线进行多次清洗，并在清洗过程中使用离心和/或抽滤的方法。
全文摘要
本发明公开了一种三钼酸钾纳米线的制备方法，属于纳米技术以及人工晶体学领域。本发明通过四水合七钼酸铵在水中和钾离子反应制备三水合三钼酸钾纳米线。优选在反应前将反应物通过水浴加热至30℃到90℃的范围内。所述反应可在上述水浴条件下进行，持续约4-5分钟；也可在水浴加热后的自然降温过程中进行，持续约3-5分钟。所述反应完成后，优选对获得的三水合三钼酸钾纳米线进行清洗，所述清洗过程持续的时间小于大部分纳米线由溶胀阶段进入溶解阶段所需的时间。和现有技术相比，本发明方法具有产物晶体纯度高、纳米线粗细均匀、长径比较大、所需仪器简单、制备快速、适合大规模生产等优势。
文档编号C01G39/00GK101362606SQ200810119770
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月9日 优先权日2008年9月9日
发明者湛 吴, 凯 张, 薛炯微, 许胜勇, 龚巍巍 申请人:北京大学