专利名称：热解合成碳纳米管加热器及合成方法
技术领域：
本发明属于碳纳米管合成技术领域，特别是提供了热解合成碳纳米管的加热器及
合成方法。
背景技术：
1991年日本学者饭岛(Iijima)首先发现了碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)。目前碳纳米管合成方法主要有四种电弧放电法(arc discharge)、激光蒸发法(laservaporization) 、4七学气相 冗禾只^去(chemieal vapor deposition, CVD)禾口火焰合成t去(flamesynthesis)。前三种合成方法设备复杂，成本高，适合小规模、小尺寸、间隙式操作。火焰合成法具有在大气条件下连续制备，设备简单，节能，低成本，大尺寸、大规模批量制备的潜力。不过，目前还处于基础研究阶段。 1994年比利时的Ivanov等在文献"Ivanov V， Nagy J B et， al. The Study ofCarbo皿anotubes Produced by Catalytic Method. Chem Phys Lett. 1994， 223 :329_335，，中用乙炔通过热解在钴和铁等催化剂粒子上长出直径几十纳米的碳纳米管。2000年美国宇航局Vander wal等在文献"Vander wal RL， Ticich TM， Curtis VE. Diffusion FlameSynthesisof Single-walled Carbon Nanotubes. Chem Phys Lett. 2000， 354 Q_2) :20_4，，中使用称为"热解火焰"来合成碳纳米管。2006年孙保民、赵惠富在中国发明专利(专利号PNCN1830770-A)中提出了 V型和圆锥型热解火焰合成碳纳米管的燃烧器及合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供热解合成碳纳米管的加热器及合成方法。其特征在于所述热解合成碳纳米管加热器为加热器的加热段内部通反应混合气、金属催化剂纳米颗粒和惰性气体，用各种方法加热加热段，在加热器出口收集碳纳米管。 所述热解合成碳纳米管的具体方法为从加热器的加热段(加热段为各种截面形状如圆形、矩形、正方形、菱形、多边形等及各种材料如金属和非金属的管道)进口通入反应混合气、金属催化剂纳米颗粒和惰性气体，用各种方法，如火焰、电或电磁感应等，加热加热段，使加热段内部反应混合气流达到合成碳纳米管所需的温度，并保持温度稳定、均匀。加热段为其内部的反应混合气流提供合成碳纳米管的第一要素高温环境-热源。反应混合气提供合成碳纳米管所必需的第二要素_碳源。加入的金属催化剂纳米颗粒提供合成碳纳米管所必需的第三要素_催化剂。于是这种加热器具备了合成碳纳米管的三要素热源、碳源和催化剂，就可以在加热段内合成碳纳米管，在加热器出口收集到碳纳米管。采用电或电磁感应加热加热段和有电磁场作用的取样基板，调节电磁场可使碳纳米管排列整齐、有序，并可获得较长的碳纳米管。 本发明的有益效果在于采用连续传送带取样机构，可做到可控、连续批量、大尺寸、大规模、高质量、低成本地制备碳纳米管。合成方法简单可行，且调节控制方便、简易。
图l加热段用电或电磁感应加热的加热器示意图。其中l表示反应混合气、金属催化剂纳米颗粒和惰性气体的混合气流。2表示电或电磁感应加热元件。3表示加热段。4表示隔热和防干扰隔板。隔热和防干扰隔板保证取样环境不受热、气流、电磁感应等的干扰。
图2加热段用火焰加热的加热器示意图。其中1表示反应混合气、金属催化剂纳米颗粒和惰性气体的混合气流。2表示火焰喷嘴。3表示加热段。4表示隔热和防干扰隔板。
具体实施例方式
本发明在于提供热解合成碳纳米管的加热器及合成方法，下面结合图1对本发明予以说明。 下面先以合成单壁碳纳米管的具体方法为例说明本发明。用各种方法加热加热段，如火焰、电或电磁感应等，使加热段内部反应混合气流达到合成碳纳米管所需的温度(600°C 1300°C )，并保持温度稳定、均匀。从加热段进口通入混合均匀，纯度足够高的反应混合气、金属催化剂纳米颗粒和惰性气体。所述反应混合气是指能反应产生碳源和有助于合成碳纳米管的反应气体，如一氧化碳C0、氢气H2等混合气或可燃物混合气如气体燃料或雾化的液体燃料，其中气体燃料以乙炔为佳。对一氧化碳C0、氢气H2等混合气，反应混合气中的CO，通过氢化作用和氢原子转形析出碳提供碳源。对采用铁为催化剂的情况，CO能引起大颗粒铁的破碎，使反应表面增加。 一氧化碳的浓度要合适，如果太大，将产生过量的碳原子，使催化剂颗粒被碳原子包覆失效；如果太小，则提供不了充足的碳原子合成碳纳米管，同时催化剂表面更可能被别的物质覆盖失效。氢气可以促使一氧化碳在催化剂表面的吸收分解，使CO氢化析出碳，而且氢能促进离解的碳被铁颗粒吸收，促进碳纳米管的生长。氢还可以分解催化剂颗粒表面覆盖的不活泼碳化物，使催化剂保持活性，不过同时它也气化掉了合成碳纳米管所需的碳原子，使碳纳米管生长减缓甚至停止。所以控制一氧化碳/氢气的比例非常重要。催化剂是制备碳纳米管至关重要的因素。金属催化剂纳米颗粒是碳纳米管生长的关键因素，它们不仅促进碳纳米管的形成，而且还是形成碳纳米管必不可少的种子。单壁碳纳米管直径在1至3纳米，直径大于3纳米时单壁碳纳米管就不稳定，形成不了。催化剂颗粒的尺寸决定碳纳米管的直径，因此制备单壁碳纳米管的金属催化剂纳米颗粒的尺寸必须是l-3纳米量级，否则形成不了单壁碳纳米管。金属催化剂常用的有镍Ni、铁Fe、钴Co等。有多种方法可产生金属催化剂纳米颗粒，如纯金属高温蒸发(成本太高)、金属有机化合物(如催化剂金属的硝酸盐溶液)可控升华技术、喷雾技术和燃烧涂有金属颗粒滤纸产生微粒(只用于基础试验)等。喷雾热解技术是常用的、成本较低的产生气溶胶(气悬微粒)技术，用得很广泛。超音速喷嘴或压电晶体及电驱动板引起的超音气蚀，从金属硝酸盐或铁溶液中可产生金属纳米颗粒。含铁的催化剂1至3纳米尺寸颗粒更适合单壁碳纳米管的合成。铁Fe对催化C0更具活性。Fe容易与C0/H2/He的混合气体反应产生单壁碳纳米管。采用五羰基铁Fe(C0)5为催化剂，热分解后的C0还可以作为反应原料。催化剂的浓度约在200 10000ppm之间。惰性气体，如氩Ar，氦He，氮N2等，作为稀释剂，可调节混合气温度达到碳纳米管合成的温度范围。温度太低不足以裂解足够的碳源，而过高的温度将会破坏生成的碳纳米管及导致碳黑和多环芳烃大量快速生长。惰性气体的缺少会导致烟炱生成和非晶体碳包裹金属颗粒，使金属催化剂颗粒失效。然而过多的稀释剂可能降低反应浓度，也将导致碳纳米管的减少。此外，惰性气体还起保持催化剂活性的作用。所述反应混合气一氧化碳C0、氢气H2和惰性气体的流量比可为0. 5 1. 5/0. 5 1. 5/0. 5 1. 5。如果反应混合气是可燃物混合气，那么，加热可燃物混合气的温度最高只能到热解温度，决不可高到着火温度，否则将导致可燃物混合气在加热段内燃烧，这是不允许的。
再以合成多壁碳纳米管的具体方法为例说明本发明。从加热段进口通入混合均匀，纯度足够高的反应混合气、金属催化剂纳米颗粒和惰性气体。多壁碳纳米管直径通常在几十纳米的范围。多壁碳纳米管的合成在本发明中可有两种方式，一是混合气流中可不用金属催化剂纳米颗粒，但取样基板必须含有金属催化剂物质，如镍、铁、钴等，或取样基板板载催化剂，即在基板表面涂一层催化剂。铁系催化剂主要是硝酸铁、二茂铁、五羰基铁等铁盐。镍系催化剂主要是硝酸镍等镍盐。二是混合气流中有金属催化剂纳米颗粒。多壁碳纳米管催化剂颗粒可比较大，可在几十纳米范围。其余过程和上述单壁碳纳米管合成过程一样。 采用电或电磁感应加热的加热段和有电磁场作用的取样基板，调节电磁场可使碳纳米管排列整齐、有序，并可获得较长的碳纳米管。
权利要求
热解合成碳纳米管的加热器，其特征在于所述热解合成碳纳米管的加热器是一种加热段内部通反应混合气、金属催化剂纳米颗粒和惰性气体，用各种方法加热加热器的加热段，在加热器出口收集碳纳米管的加热器。
2. 根据权利要求1所述热解合成碳纳米管的加热器，其特征在于所述加热器的结构 是加热段为各种截面形状如圆形、矩形、正方形、菱形、多边形等及各种材料如金属和非 金属的管道。加热段进口通入反应混合气、金属催化剂纳米颗粒和惰性气体。加热段出口 有隔热和防干扰隔板。
3. 根据权利要求1所述热解合成碳纳米管的加热器合成碳纳米管的方法，其特征在 于所述热解合成碳纳米管的具体方法为加热器的加热段内部通反应混合气、金属催化 剂纳米颗粒和惰性气体。用各种方法(如火焰、电或电磁感应等)加热加热段，使加热段内 部的温度达到反应混合气流合成碳纳米管所需的温度。加热段为其内部的反应混合气流提 供合成碳纳米管的第一要素高温环境_热源。反应混合气提供合成碳纳米管所必需的第 二要素_碳源。加入的金属催化剂纳米颗粒提供合成碳纳米管所必需的第三要素_催化 剂。惰性气体作为稀释剂，调节反应混合气温度达到碳纳米管合成的温度范围，惰性气体还 起保持催化剂活性的作用。这种加热器具备了合成碳纳米管的三要素热源、碳源和催化 剂，就可以在加热段内合成碳纳米管，在加热器出口收集到碳纳米管。这样的"热解"方式， 把加热和碳纳米管合成过程分开，有利于合成过程的控制。
4. 根据权利要求1所述热解合成碳纳米管的加热器，其特征在于所述加热器的加热 段用电或电磁感应等加热，及用有电磁场作用的取样基板，调节电磁场可使碳纳米管排列 整齐、有序，并可获得较长的碳纳米管。
5. 根据权利要求1所述热解合成碳纳米管的加热器，其特征在于所述加热器的取样 基板采用连续传送带取样机构，可做到可控、连续批量、大尺寸、大规模、高质量、低成本地 制备碳纳米管。
6. 根据权利要求1所述热解合成碳纳米管的加热器合成碳纳米管的方法，其特征在 于所述反应混合气是指能反应产生碳源和有助于合成碳纳米管的反应气体，如一氧化碳 C0、氢气H2、添加剂，或如气体燃料、雾化的液体燃料、添加剂和惰性气体等。
7. 根据权利要求1所述热解合成碳纳米管的加热器合成碳纳米管的方法，其特征在 于所述金属催化剂纳米颗粒为镍Ni、铁Fe或钴Co等。
8. 根据权利要求1所述热解合成碳纳米管的加热器合成碳纳米管的方法，其特征在 于所述惰性气体为氩Ar、氦He或氮N2等。
9. 根据权利要求1所述热解合成碳纳米管的加热器，其特征在于所述加热器有隔热和防干扰隔板。隔热和防干扰隔板保证取样环境不受热、气流、电磁感应等的干扰。
全文摘要
本发明公开了属于碳纳米管合成技术领域的热解合成碳纳米管的加热器及合成方法。具体方法为加热器的加热段内部通反应混合气、金属催化剂纳米颗粒和惰性气体，加热加热段，在加热器出口收集碳纳米管。加热加热段使其内部的反应混合气流达到合成碳纳米管所需的温度，提供合成碳纳米管的第一要素热源。反应混合气提供合成碳纳米管第二要素-碳源。金属催化剂纳米颗粒提供合成碳纳米管第三要素-催化剂。这种加热器具备了合成碳纳米管的三要素，在加热段内就可以合成碳纳米管。本发明的优点在于采用连续传送带取样机构，可做到可控、连续批量、大尺寸、大规模、高质量、低成本地制备碳纳米管。
文档编号C01B31/00GK101734641SQ20081017182
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月14日 优先权日2008年11月14日
发明者刘远超, 孙保民, 赵惠富 申请人:华北电力大学