专利名称：改性器及间接内部改性型高温型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种将煤油等烃类燃料改性来制造含氢气体的改性器及 利用由该改性器得到的含氢气体进行发电的间接内部改性型高温型燃料 电池。
背景技术：
通常，向固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell。以下根据情况 称为SOFC。)中供给通过改性器将煤油或煤气等烃类燃料改性而产生的含 氢气体(改性气体)。通过SOFC使该改性气体与空气发生电化学反应从 而进行发电。SOFC通常在550° C 1000° C左右的高温下工作。
改性可利用水蒸汽改性、部分氧化改性等各种反应，从得到的改性气 体中氢浓度高的角度考虑多采用水蒸汽改性。水蒸汽改性为伴随有非常大 的吸热的反应，并且反应温度为550° C~750° C左右的较高温度，需要 高温的热源。为此，开发有在SOFC的附近(受到SOFC的热辐射的位置) 设置改性器，由SOFC的辐射热对改性器加热的间接内部改性型SOFC。 特别是在间接内部改性型SOFC中，使含有可燃成分的阳极废气(从SOFC 的阳极排出的气体)在间接内部改性型SOFC的容器(模块容器)内燃烧， 将该燃烧热作为热源对改性器进行加热(专利文献l)。
改性催化剂己知有粒状(专利文献2)、蜂窝型(专利文献3及4)等 各种构造，其中粒状催化剂较为廉价，被广泛实用。
专利文献1:日本特开2004-319420号公报
专利文献2:日本特开平5-129026号公报
专利文献3:日本特开2004-269332号公报
专利文献4:日本特开2006-327904号公报
然而， 一般粒状催化剂层的有效导热率低，在受到SOFC的辐射热的 方向的粒子层较大时，该方向上产生大的温度差，温度低的部分不能充分进行改性反应，结果导致产生有必要将催化剂量增多，即将改性器的尺寸 增大的情况。或者，如专利文献2，可以考虑通过使改性气体的流动折回 从而防止局部的温度降低。但是在为了改性器的均热化而使气体流动折回 时，由于流路截面积减少或流路长度增加而导致压力损失增大，成为向改 性器供给气体用的鼓风机等辅机的所用动力变大或尺寸变大等的原因。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种改性器，其能够利用较低成本的粒状催 化剂，抑制改性器的大型化，并且避免压力损失的增大从而抑制辅机的所 用动力及大型化，使催化剂层的温度分布更加均匀。
本发明的另一目的在于，提供一种具备上述改性器，并且抑制成本增 加的更小型的间接内部改性型高温型燃料电池。
本发明提供一种改性器，其为利用水蒸汽改性反应从烃类燃料中制造 出含氢气体的改性器，
该改性器具有反应容器和在该反应容器内填充有具有水蒸汽改性能 的粒状催化剂的改性催化剂层，其中，
该改性器具有将该改性催化剂层至少划分为两部分的隔板，
该隔板的导热率高于该催化剂层的有效导热率，
该隔板从该反应容器额定运转时的更高温的部分向更低温的部分延伸。
可以具备从上述反应容器的外部对该反应容器加热的热源。 并且，可以具备从上述反应容器的内部对该催化剂层加热的热源。 本发明提供一种间接内部改性型高温型燃料电池，其具有利用水蒸汽 改性反应从烃类燃料中制造出含氢气体的改性器和利用该含氢气体进行
发电的高温型燃料电池；
该改性器具有反应容器和在该反应容器内填充有具有水蒸汽改性能 的粒状催化剂的改性催化剂层；
该改性器配置在受到该高温型燃料电池的热辐射的位置，其中，
该改性器具有将该改性催化剂层至少划分为两部分的隔板，
该隔板的导热率高于该催化剂层的有效导热率，该隔板从该反应容器额定运转时的更高温的部分向更低温的部分延伸。
发明效果
本发明提供一种改性器，其能够利用较低成本的粒状催化剂，抑制改 性器的大型化，并且避免压力损失的增大从而抑制辅机的所用动力及大型 化，使催化剂层的温度分布更加均匀。
本发明提供一种具备这样的改性器，并且抑制成本增加的更加小型化 的间接内部改性型高温型燃料电池。
图1是用于说明本发明的间接内部改性型高温型燃料电池的一例的模 式性侧截面图。
图2是用于说明本发明的改性器的一例的模式性侧截面图。 图3是用于说明本发明的改性器的另一例的模式性侧截面图。 图4是用于说明本发明的改性器的另一例的模式性侧截面图。 图5是用于说明本发明的间接内部改性型高温型燃料电池的另一例的 模式性侧截面图。
图中，l一改性器；2 —改性容器；3 —第一隔板；4一第二隔板；5 — 改性催化剂层；6 — SOFC; 7—模块容器；8 —电加热器。
具体实施例方式
以下利用附图对本发明的方式进行说明，但本发明并非局限于此方式。
图1为作为本发明的间接内部改性型高温型燃料电池的一例表示间接 内部改性型SOFC的模式性侧截面图。该图表示与改性器中的气体流通方 向(改性气体的流通方向)垂直的截面。图中，改性气体在与纸面垂直的 方向上流动。该间接内部改性型SOFC具有利用水蒸汽改性反应从烃类 燃料中制造含氢气体(改性气体)的改性器1和利用该含氢气体进行发电 的SOFC6。 g卩，将从改性器1得到的含氢气体(改性气体)供给到SOFC6 的阳极，向阴极供给空气等含氧气体，在SOFC中氢和氧发生电化学反应
5从而进行发电。
另外，该间接内部改性型SOFC具有收容改性器及SOFC的框体7(以 下根据情况称为模块容器)。即改性器及SOFC被模块化。
改性器1具有反应容器(以下也成改性容器)2和在反应容器2内填 充有粒状催化剂的改性催化剂层5。改型催化剂具有水蒸汽改性能。
改性器1配置在受到SOFC6的热辐射的位置。
在此改性器为长方体状。另外，SOFC也为长方体状。
改性器配置于SOFC的上方。至少在额定运转时，由SOFC的辐射热 对改性容器的下表面加热。另外，在SOFC的上表面阳极废气(从阳极排 出的气体)燃烧的情况下，还由该燃烧热对改性容器的下表面加热。
并且，该改性器具有将改性催化剂层至少划分为两部分的隔板3。该 隔板3从改性容器额定运转时的更高温的部分向更低温的部分延伸。以下 根据情况将该隔板称为第一隔板。
在此，沿着铅直方向设置2张平板状的隔板3。即，隔板3从改性容 器2的与SOFC对置的面(下表面)向与该面相比在距SOFC较远位置的 上表面延伸。
由此，热量从反应容器下表面通过隔板3向上表面方向传导，上部的 改性催化剂也被良好地加热。
图1中，在水平方向上设置有1张与第一隔板不同的平板状的隔板4。 隔板4在希望横向上也进行均热化的情况下优选使用。以下根据情况将该 隔板称为第二隔板。
由隔板3与隔板4将改性催化剂层在与改性气体的行进方向垂直的面 上总共划分为六部分。
隅板]
第一隔板的导热率高于改性催化剂层的有效导热率。在设置第二隔板 时，其导热率也高于改性催化剂层的有效导热率。
催化剂层的有效导热率，可按照将催化剂层视作均一系时的表观导热 率计，通过适当的方法进行测定或计算。
隔板的材质可以釆用例如不锈钢等、对使用环境具有耐受性、导热率 高于催化剂层的有效导热率的适当材质。从防止由线膨胀系数不同导致的变形及破坏的观点来看，有在接触部或结合部处的化学反应引起脆化产生 的可能性时，优选隔板的材质与反应容器相同。例如，改性器的反应容器 由金属板形成，金属板的导热率高于催化剂层的有效导热率时，优选第一 及第二隔板的材质采用与改性容器的材质相同的金属。
隔板的形状不局限于平板，采用曲板等适当的形状也可以。
图1中，等间隔地配置2张第一隔板3，将改性催化剂层在水平方向
上3等分。但是不局限于此，只要第一隔板从额定运转时的相对高温的改
性容器部分向相对低温的改性容器部分延伸即可。这样的隔板从距离热源 近的部分向远的部分延伸。
图2、图3及图4分别表示可以替换图1所示改性器的改性器示例。 这些图同样为表示与改性器中的气体流通方向垂直的截面的模式性截面 图。图2中，第一隔板3越靠近改性器的中央(水平方向上)越密集配置， 越远离中央越疏散配置。图3中，第一隔板3从改性容器下表面的中央部 放射状地配置。图4中，曲面状的第一隔板3从改性容器下表面的中央部 放射状地配置。可以根据与热源的位置关系等适当地分别使用图2、图3 或图4的方式。
当然，第一隔板设置为使其不能闭止改性器中的气体的流通。例如， 可以使用沿着改性器中的气体流通方向(改性气体的流通方向)延伸的第 一隔板。第二隔板也同样如此。
图l所示的方式中，SOFC6从反应容器2的外侧对反应容器2加热。 但不局限于此，在改性器具备燃料电池以外的某种热源，由该热源从外部 对反应容器加热的情况下，第一隔板的效果也是同样。例如，能够举出改 性器具备燃烧器或催化燃烧器等燃烧机构，由燃烧机构从外侧对改性容器 加热的情况。或者，能够举出改性器在反应容器的外侧具备电加热器等加 热机构，由加热机构从外侧对改性容器加热的情况。
另外，改性器也可以具备从反应容器内对催化剂层加热的热源。图5 中表示以下情况的间接内部改性型高温型燃料电池改性器1在反应容器 2的内侧具备电加热器8等加热机构，由加热机构从内部对催化剂层加热。 该情况下第一隔板的效果也同样。
本发明的改性器具有导热率高于金属等催化剂层的有效导热率的隔
7板。并且，该隔板从反应容器额定运转时的更高温的部分向更低温的部分 延伸。因此，高温型燃料电池的辐射热能够高效率地向整个催化剂层传导， 催化剂层温度的高温、均匀化及改性器的小型化变得可能。 [烃类燃料]
烃类燃料可以适当地选用作为改性气体原料在高温型燃料电池领域 内公知的、分子中含有碳和氢(可以含有氧等其他元素)的化合物或者其 混合物，可以采用烃类、醇类等分子中具有碳和氢的化合物。例如，甲烷、 乙烷、丙烷、丁垸、天然气、LPG (液化石油气)、煤气、汽油、石脑油、 煤油、轻油等烃类燃料，还有，甲醇、乙醇等醇类，二甲基乙醚等醚类等。
其中煤油和LPG因为容易获取而优选。另外由于能够独立储藏因此
在煤气管道不普及的地区有用。进一步地，利用煤油和LPG的高温型燃
料电池作为紧急用电源有用。特别是由于使用方便，优选煤油。 [高温型燃料电池]
本发明可以良好地适用于能够由高温型燃料电池的热辐射加热改性
器的间接内部改性型燃料电池。这样的高温型燃料电池除了 SOFC之外， 还可以举出熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)。
SOFC可以适当地选用平板型或圆筒型等各种形状的公知的SOFC。 SOFC的形状可以采用将平板型SOFC层叠的长方体(包括立方体)状的 组、圆筒体状的SOFC的组、管状的SOFC电池合成的束、或者筒状圆筒 形SOFC等适宜的形状。SOFC中一般利用氧离子导电性陶瓷或质子离子 导电性陶瓷作为电解质。
对于MCFC也可以从公知的MCFC中适当地选用。
SOFC及MCFC可以为单电池，实用上优选采用多个单电池排列的组 或束。这时，组或束可以是l个也可以是多个。
改性器在反应容器内具有改性催化剂层，改性催化剂层填充有具有水 蒸汽改性能的粒状催化剂。具有水蒸汽改性能的改型催化剂可以适当地选 用具有水蒸汽改性能的水蒸汽改性催化剂，及兼具部分氧化改性能和水 蒸汽改性能的自热改性催化剂。
可以向改性器(改性催化剂层)供给单独的或适当混合后的烃类燃料(根据需要预先气化)及水蒸汽，甚至根据需要包括空气等含氧气体。另 外，向高温型燃料电池的阳极供给改性气体。
在间接内部改性型高温型燃料电池中，间接内部改性型SOFC因为能
够提高热效率因而较好。间接内部改性型SOFC具有利用水蒸汽改性反应 从烃类燃料中制造出含氢改性气体的改性器及SOFC。在该改性器中能够 进行水蒸汽改性反应，并且也可以在水蒸汽改性反应中伴随部分氧化反应 进行自热转化。从SOFC的发电效率的观点考虑优选不发生部分氧化反应。 即使在自热转化中，也使水蒸汽改性具有支配性，因此改性反应在总体上 吸热。并且，从SOFC供给改性反应所需要的热量。改性器与SOFC收容 于一个模块容器中而被模块化。改性器配置在受到SOFC的热辐射的位置。 由此，发电时由SOFC的热辐射加热改性器。另夕卜，通过使从SOFC排出 的阳极废气在电池出口燃烧也可以对SOFC加热。
在间接内部改性型SOFC中，改性器优选配置在可以从SOFC向改性 器外表面直接辐射传热的位置。因此改性器与SOFC之间优选实质上不配 置遮蔽物，即优选改性器与SOFC之间为空隙。另外，改性器与SOFC之 间的距离优选为尽可能短。
各供给气体根据需要在进行适当地预热后供给到改性器或SOFC。
模块容器可以采用能够收容SOFC及改性器的适当的容器。其材料可 以采用例如不锈钢等对使用环境具有耐受性的适当材料。在容器上为了气 体的流通等适当设置连接口。
电池出口在模块容器内开口的情况特别要使模块容器的内部与外界 (大气)不连通，优选模块容器具有气密性。
改性器中使用的水蒸汽改性催化剂、自热改性催化剂都可以分别使用 公知的催化剂。作为水蒸汽改性催化剂的示例可以举出钌类及镍类催化 剂，作为自热改性催化剂的示例可以举出铑类催化剂。
本发明中使用粒状催化剂。粒状催化剂可以使用例如打锭成形粉碎后 在适当范围内整粒的催化剂、挤压成形的催化剂、添加适当的粘接剂的挤 压成形的催化剂、粉末状催化剂等。或者，可以使用将金属载持到打锭成 形粉碎后在适当范围内整粒的担体、挤压成形的担体、成形为粉末或球形、环状、片状、圆筒状、薄片状等适当形状的担体等上的催化剂等。
以下，分别对于水蒸汽改性、自热改性、部分氧化改性说明改性器额 定运转的条件。
在水蒸汽改性中，向煤油等烃类燃料中添加蒸汽。水蒸汽改性的反应
温度可以在例如400。 01000° C，优选500° C 850° C，更优选550° C~800° C的范围内进行。向反应系中导入的蒸汽的量定义为水分子摩尔 数相对于烃类燃料所含的碳原子摩尔数的比(蒸汽/碳比)，该值优选1 10， 更优选1.5~7，进一步优选2~5。烃类燃料为液体时，这时的空间速度 (LHSV)，在将烃类燃料的液体状态下的流速设为A (L/h)，将催化剂层 体积设为B (L)时，由A/B表示，该空间速度值设定在优选0.05 2011-1， 更优选0.1 10h'1，进一步优选0.2~5h"的范围内。
在自热改性中，除蒸汽外还向烃类燃料中添加含氧气体。含氧气体可 为纯氧，但从方便获取的角度考虑优选空气。可以添加含氧气体来平衡水 蒸汽改性反应伴随的吸热反应，并保持改性催化剂层和SOFC的温度或使 其可以获得能够使它们升温的发热量。含氧气体的添加量，以氧分子摩尔 数相对于烃类燃料含有的碳原子摩尔数的比(氧/碳比)计，优选0.005~1， 更优选0.01-0.75，进一步优选0.02-0.6。自热改性反应的反应温度设定在 例如400。 01000° C，优选450° 0850° C，更优选500° C 80(T C的 范围内。在烃类燃料为液体的情况下，此时的空间速度(LHSV)在优选 0.05-20，更优选0.1 10，进一步优选0.2 5的范围内选择。导入反应系中 的蒸汽的量以蒸汽/碳比计，优选1 10，更优选1.5 7，进一步优选2 5。
在本发明的间接内部改性型高温型燃料电池中可以根据需要适当地 附设使用高温型燃料电池系统的公知的构成要素。这些构成要素的具体例 有减少烃类燃料所含的硫磺成分的脱硫器，将液体汽化的汽化器，用于 对各种流体加压的泵、压缩机、鼓风机等升压机构，用于调节流体的流量 或用于遮断/切换流体的流动的阀等流量调节机构或流路遮断/切换机构， 用于进行热交换，热回收的热交换器，冷凝气体的冷凝器，通过蒸汽等对 各种设备进行外部加热的加热/保温机构，烃类燃料或可燃物的储藏机构， 仪表化用的空气或电气系统，控制用的信号系统，控制装置，输出用或动工业上的可利用性
本发明的改性器及间接内部改性型高温型燃料电池可以利用在例如 固定用或移动体用的发电系统中或热电联供系统中。
权利要求
1.一种改性器，其为利用水蒸汽改性反应从烃类燃料中制造出含氢气体的改性器，该改性器具有反应容器和在该反应容器内填充有具有水蒸汽改性能的粒状催化剂的改性催化剂层，其中，所述改性器具有将该改性催化剂层至少划分为两部分的隔板，该隔板的导热率高于该催化剂层的有效导热率，该隔板从该反应容器额定运转时的更高温的部分向更低温的部分延伸。
2. 根据权利要求1所述的改性器，其中，所述改性器具备从所述反应容器的外部对该反应容器加热的热源。
3. 根据权利要求1所述的改性器，其中，所述改性器具备从所述反应容器的内部对该催化剂层加热的热源。
4. 一种间接内部改性型高温型燃料电池，其具有利用水蒸汽改性反 应从烃类燃料中制造出含氢气体的改性器和利用该含氢气体进行发电的 高温型燃料电池，该改性器具有反应容器和在该反应容器内填充有具有水蒸汽改性能 的粒状催化剂的改性催化剂层，该改性器配置在受到该高温型燃料电池的热辐射的位置，其中，该改性器具有将该改性催化剂层至少划分为两部分的隔板，该隔板的导热率高于该催化剂层的有效导热率，该隔板从该反应容器额定运转时的更高温的部分向更低温的部分延伸。
全文摘要
本发明提供一种改性器及间接内部改性型高温型燃料电池，其中改性器能够利用较低成本的粒状催化剂，抑制改性器的大型化、辅机的所用动力及大型化，使催化剂层的温度分布更为均匀；间接内部改性型高温型燃料电池抑制成本的增大，并且更小型化。改性器，为利用水蒸汽改性反应从烃类燃料中制造出含氢气体的改性器，其具有反应容器与在反应容器内填充有具有水蒸汽改性能的粒状催化剂的改性催化剂层，在该改性器中，具有将改性催化剂层划分成至少两部分的隔板，隔板的导热率高于催化剂层的有效导热率，隔板从额定运转时的反应容器的更高温的部分向更低温的部分延伸。间接内部改性型高温型燃料电池，具有该改性器和用含氢气体进行发电的高温型燃料电池，改性器配置在受到高温型燃料电池的热辐射的位置。
文档编号C01B3/38GK101679029SQ20088001592
公开日2010年3月24日 申请日期2008年5月15日 优先权日2007年5月16日
发明者旗田进 申请人:新日本石油株式会社