专利名称：：一种磷酸法制备结晶v型聚磷酸铵的方法一种磷酸法制备结晶v型聚磷酸铵的方法
技术领域：
：本发明涉及磷酸铵
技术领域：
，具体地说，是一种磷酸法制备结晶v型聚磷酸铵的方法。
背景技术：
：结晶APP具有多种晶型。已知的六种晶型中，I型、n型APP已经实现规模化的工业生产；其余几种晶型中目前III型、VI型及IV型均没有制备方法，只有结晶V型聚磷酸铵已有制备方法的报道。目前结晶V型聚磷酸铵的制备方法主要为两类以I型、II型APP为原料在一定条件下实现晶型转化和磷酸铵盐热縮合法。文献(C.Y.Shen.etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1969，91(1):62-67)中指出，在下面温度范围并在101325Pa氨气氛存在下，可发生晶型转变I-型250-270'CII-型300-就V画型翻0'CVI画型晶型转变十分缓慢，有时从一种晶型转变成另一种晶型加热时间需在20小时左右；而且，由于在加热时APP逸出了氨气，使转变的活化能降低，因而在可观察的速度下发生的转变，得到的产物经常为混合物。美国专利US3687695提出，将I_型、II-型结构APP及其混合物加热至34042(TC，在高含氨气氛中进行热处理，此后迅速冷却，得到一种新型APP晶型V型，其转化条件是氨分压至少为0.63MPa，且当I型结构转化为V型结构后，随即进行迅速冷却，冷却速度高于50°C/min，特别是在250350°C时，要求冷却速度达75°C/min，这只能用液氮冷却才能达到；此方法需在高温下急冷，操作条件苛刻，不易实现。日本专利JP09235110提出，以磷酸盐(如磷酸铵)的物质，和縮合剂(如尿素)在30038(TC下、湿氨存在下加热，縮合形成V型聚磷酸铵；此专利要求氨化条件一定在湿氨气氛中，并且其产品纯度与气氛含水量有关，否则得到的产品经XRD分析为I型APP;磷酸铵盐热縮合法所要求的反应温度较高，接近40(TC，经历数小时，其结果重复性不好，并且以尿素为縮合剂制得的产品易吸潮，不稳定，不易久置，色泽发暗。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磷酸法制备结晶V型聚磷酸铵的方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的—种磷酸法制备结晶V型聚磷酸铵的方法，其具体步骤为(1)在半封闭式反应器内，先加入食品级磷酸，预先加热至26031(TC范围内，期间不断搅拌，蒸出大量水分，使磷酸脱水；(2)停止加热使温度降低至15022(TC后，逐步加入三聚氰胺，并不断搅拌，过程中仍有水蒸气排出，磷酸由澄清透明液体变白浑浊；3(3)继续升温至280330°C，期间縮合剂在氨分压较低情况下脱氨，与磷酸縮合，过程中不断生成细小气泡，反应溶液首先在240260°C内由浑浊变澄清，随着温度的继续上升开始大量发泡变白，此时加大搅拌功率以及时驱赶气泡，并增加反应器溶剂利用率，此期间升温迅速；所述的縮合剂为三聚氰胺；(4)1020min后体系升温至280330°C，期间反应物粘稠度增加，呈白色，维持530min后，在28033(TC范围内通入干氨气固化，氨分压维持在0.020.04Mpa，氨流量维持在0.31.OL/min范围内，维持1560min后，温度降至24028(TC，捏合搅拌，使之逐步形成粉末状；冷却出料，即可得到结晶V型聚磷酸铵；所述的磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1:1/61:1/8;原料为浓度(质量百分数)为85%以上磷酸。本发明过程主要经历三个阶段磷酸脱水、热縮合、通氨固化。通过对比实验，发现在各因素中，磷酸脱水程度、热縮合阶段的温度范围和反应时间以及物料摩尔比是制备过程的几个关键因素，见表1至表4。表1磷酸脱水程度对产品影响<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>反应在加入縮合剂前先将磷酸进行一定程度的脱水，温度越高，磷酸脱水量越多，磷酸少量脱水时，到反应后期氨化时，产品不易固化成粉末，即使加大通氨流量，延长氨化时间，所得产品仍发潮，不易成粉末，而团聚在一起；磷酸脱水至一定程度后，其他反应条件不变情况下，随着失水量的增加在2e约为15°附近的杂峰强度将减小，图谱比较见图1。表2不同的反应温度对V聚磷酸铵的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>在此不同条件下制备的产品固化效果好，均为白色粉末，磷酸均先升温至30(TC附近再降至18(TC左右；反应温度30(TC以下时，所得产品难以固化，加大通氨流量，延长氨化时间后所得产品易吸潮，难以久置；当反应温度在30(TC以上，则产品性能稳定，为白色粉末。在30(TC以上随着反应温度的升高，2e约为12.5°处的特征峰逐渐形成，若反应温度继续上升产品的得率将大大降低，图谱比较见图2。表3不同的反应时间对V聚磷酸铵的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>此处的反应时间是指温度升至最高反应温度附近后维持的时间，产品均为白色粉末，磷酸脱水条件为先升温至30(TC附近再降至18(TC左右。随着反应时间的延长，在2e约为16°附近的特征峰产生分化，并且杂峰开始增多，强度变大，晶型开始产生变化，图谱比较见图3。表4不同的物料摩尔比对V聚磷酸铵的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>磷酸脱水条件为先升温至30(TC附近再降至18(TC左右。縮合剂加入量过少，产品的固化时间延长，通氨量增大，从图谱上看在2e约为12.5°及26°附近的特征峰形成均不完善；随着三聚氰胺投入量的加大，晶型逐渐完善；若三聚氰胺的用量继续增加，在上述反应时间下，縮合剂没有完全反应，需进一步延长反应时间，图谱比较见图4，所得产品的图谱与文献图谱相差较大。采用X射线衍射，对得到的聚磷酸铵的结晶型式进行检测，所用的仪器为D/MAX2550VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪CuK检测，产品结晶度的高低及晶型均可用该方法予以分析鉴定，其衍射数据(包括前五强峰的d值及它们的峰位置)与前述C.Y.Shen文献及美国专利US5718875记载的结晶V型聚磷酸铵完全一致。与现有技术相比，本发明的积极效果是(1)本发明制备结晶V型聚磷酸铵的方法较磷酸铵盐热縮合法，历时短，反应温度较低，可操作性大大增强；(2)本发明制得的结晶V型聚磷酸铵产品，以三聚氰胺为縮合剂，粉末色白，干燥，产品得率高，易破碎，能长久储存，晶型稳定。图1磷酸脱水程度对产品XRD图谱的影响；图2不同反应温度对对产品XRD图谱的影响；图3不同反应时间对对产品XRD图谱的影响；图4不同原料摩尔比对产品XRD图谱的影响；图5实施例1产品的XRD图谱；图6实施例2产品的XRD图谱；图7实施例3产品的XRD图谱；图8实施例4产品的XRD图谱；图9实施例5产品的XRD图谱。具体实施方式以下提供本发明一种磷酸法制备结晶V型聚磷酸铵的方法的具体实施方式。实施例1将25.14毫升磷酸(85%)升温至30(TC后，降温至180°C以脱除一定含水量，期间不断搅拌；然后将三聚氰胺8.14克加入反应器中，持续升温至32(TC左右热縮合，并保持15min后，通入干氨氨化，维持温度在24028(TC范围内，氨流量0.5L/min，氨化30min，搅拌破碎出料；该产品XRD图谱与文献图谱相似度很高，请参见附图5。实施例2将25.14毫升磷酸(85%)升温至26(TC后，降温至180°C以脱除一定含水量，期间不断搅拌；然后将三聚氰胺8.14克加入反应器中，持续升温至33(TC左右热縮合，并保持10min后，通入干氨氨化，维持温度在24028(TC范围内，氨流量0.5L/min，氨化30min，搅拌破碎出料；该产品XRD图谱与文献图谱相似度很高，请参见附图6。实施例3将100.56毫升磷酸(85%)升温至30(TC后，降温至180°C以脱除一定含水量，期间不断搅拌；然后将三聚氰胺32.56克加入反应器中，持续升温至31(TC左右热縮合，并保持5min后，通入干氨氨化，维持温度在24028(TC范围内，氨流量0.5L/min，氨化30min，搅拌破碎出料；该产品XRD图谱与文献图谱相似度高，请参见附图7。实施例4将302毫升磷酸(85%)升温至30(TC后，降温至180°C以脱除一定含水量，期间不断搅拌；然后将三聚氰胺98克加入反应器中，持续升温至32(TC左右热縮合，并保持10min后，通入干氨氨化，维持温度在240280°C范围内，氨流量0.5L/min，氨化30min，搅拌破碎出料；该产品XRD图谱与文献图谱相似度高，请参见附图8。实施例5将402毫升磷酸(85%)升温至30(TC后，降温至180°C以脱除一定含水量，期间不断搅拌；然后将三聚氰胺130克加入反应器中，持续升温至32(TC左右热縮合，并保持5min后，通入干氨氨化，维持温度在240280°C范围内，氨流量0.5L/min，氨化30min，搅拌破碎出料；该产品XRD图谱与文献图谱相似度高，请参见附图9。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。权利要求一种磷酸法制备结晶V型聚磷酸铵的方法，其特征在于，具体步骤为(1)在半封闭式反应器内，先加入食品级磷酸，预先加热至260～310℃范围内，期间不断搅拌，蒸出水分，使磷酸脱水；(2)停止加热使温度降低至150～220℃后，逐步加入三聚氰胺，并不断搅拌，过程中仍有水蒸气排出，磷酸由澄清透明液体变白浑浊；(3)继续升温至280～330℃，期间缩合剂在氨分压较低情况下脱氨，与磷酸缩合，过程中不断生成细小气泡，反应溶液首先在240～260℃内由浑浊变澄清，随着温度的继续上升开始发泡变白，此时加大搅拌功率以及时驱赶气泡，并增加反应器溶剂利用率，此期间升温迅速；(4)10～20min后体系升温至280～330℃，期间反应物粘稠度增加，呈白色，维持5～30min后，在280～330℃范围内通入干氨气固化，氨分压维持在0.02～0.04Mpa，氨流量维持在0.3～1.0L/min范围内，维持15～60min后，温度降至240～280℃，捏合搅拌，使之逐步形成粉末状；冷却出料，得到结晶V型聚磷酸铵。2.如权利要求1所述的一种磷酸法制备结晶V型聚磷酸铵的方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，所述的縮合剂为三聚氰胺。3.如权利要求1所述的一种磷酸法制备结晶V型聚磷酸铵的方法，其特征在于，所述的磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1:1/61:1/8。全文摘要本发明涉及一种磷酸法制备结晶V型聚磷酸铵的方法，选用摩尔比为1∶1/6～1∶1/8的磷酸和三聚氰胺为原料，先将磷酸(85％)脱水后，在反应器中加入缩合剂持续升温至280～330℃，维持5～30min，反应器中通入干氨气，氨气分压0.02～0.04Mpa，氨气流量0.3～1.0L/min，维持氨化时间15～60min，最后经固化、破碎、出料得到产品，经X射线衍射检测，本发明制备的产品为结晶V型聚磷酸铵。本发明的优点较磷酸铵盐热缩合法，历时短，反应温度较低，可操作性增强；本发明以三聚氰胺为缩合剂，粉末色白，干燥，产品得率高，易破碎，能长久储存，晶型稳定。文档编号C01B25/38GK101700879SQ20091019909公开日2010年5月5日申请日期2009年11月20日优先权日2009年11月20日发明者于建国,刘够生,刘心纯申请人:华东理工大学