专利名称：含有铬(Ⅲ)源的水溶液的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种无机酸铬(III)水溶液或有机酸铬(III)水溶液等含有铬(III) 源的水溶液的制造方法。
背景技术：
无机酸铬(III)或有机酸铬(III)(另外，以下的说明中只要无特别声明，则提及 铬时是指三价铬)的水溶液是作为镀铬用的溶液而被用于各种金属的表面处理。另外，也 被用于镀锌或镀锡等三价铬化成(chemical conversion)处理。以前，关于无机酸铬的制造方法，例如已知以下方法在对矿石进行碱性氧化焙烧 所得的重铬酸钠溶液中添加硫酸，并利用有机物进行还原而形成硫酸铬溶液，向其中添加 苛性钠或苏打灰而生成氢氧化铬或碳酸铬的沉淀，过滤、水洗后添加盐酸、硝酸、磷酸等无 机酸加以溶解。另外，关于作为无机酸铬的一种的硝酸铬，也已知依序进行以下阶段的方法在三 氧化铬(氧化铬(VI))中调配硝酸铬的生成当量以上的硝酸，准备三氧化铬-硝酸混合溶 液；以及在通过所述阶段而获得的三氧化铬-硝酸混合溶液中，过剩地混合以由选自单糖 类、二糖类或淀粉类中的碳水化合物所衍生的醇、醛、羧酸或它们的混合物构成的有机还原 剂，将三氧化铬还原而生成硝酸铬(参照专利文献1)。另外，也提出了以下方法在铬酸(VI)水溶液中添加无机酸及有机还原剂，将铬 (VI)还原成铬(III)，制造硝酸铬或氯化铬等无机酸铬水溶液(参照专利文献2)。另一方面，关于有机酸铬的制造方法，例如草酸铬的制造方法已知以下方法(参 照非专利文献1)。首先，在硫酸铬、硝酸铬、氯化铬等无机的三价铬盐水溶液中添加氢氧化 钠溶液或氨水溶液进行中和，获得氢氧化铬的沉淀。使该沉淀溶解在草酸溶液中。通过将 该液体浓缩而获得草酸铬。另外，也提出了以下的有机酸铬(III)水溶液的制造方法将有机酸及有机还原 剂的混合水溶液与铬酸(VI)水溶液混合，将铬(VI)还原成铬(III)(参照专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2002-339082号公报专利文献2 美国专利申请案公开第2007/86938号说明书专利文献3 日本专利特开2008-19172号公报非专利文献非专利文献1 化学大辞典4，缩印版第14印次，共立出版株式会社，1972年9月 15日，第636页
发明内容
利用无机酸将氢氧化铬溶解来制造无机酸铬的方法有以下问题在硫酸铬中添加苛性钠或苏打灰而获得的氢氧化铬沉淀的水洗非常困难，无法将氢氧化铬中的钠或硫酸盐 等杂质除去。专利文献1记载的方法中，例如在三氧化铬中混合硝酸铬当量以上的硝酸对于减 少六价铬来说有效。但是，视条件不同，有时所添加的还原剂不与三氧化铬而与硝酸反应， 结果产生NOx。因此，不仅需要脱NOx的装置，有时也因反应急剧而成为危险状态。将利用非专利文献1所记载的方法获得的草酸铬(III)溶解在水中的液体由于其 起始原料而含有Na或!^e等的金属离子及Cl_、SO广、N03_等阴离子作为微量杂质。只要采 用所述方法作为草酸铬(III)水溶液的制造方法，这些微量杂质便无法避免。另外，氢氧化铬通常在水中为不溶性，在酸性水溶液中溶解性也低。因此，将氢氧 化铬溶解在无机酸或有机酸中的方法效率低，并且所得水溶液中的无机酸铬或有机酸铬的 浓度也受限。因此，本发明的目的在于提供一种效率佳且容易地制造适于金属的表面处理或三 价铬化成处理等的无机酸铬水溶液或有机酸铬水溶液等含有铬(III)源的水溶液的方法。本发明者们进行了努力研究，结果发现，通过采用在无机碱水溶液中添加含有三 价铬的水溶液的顺序，可以获得在酸性水溶液中的溶解性高的氢氧化铬。本发明是基于所述见解而成，提供一种含有铬(III)源的水溶液的制造方法，其 特征在于在反应液温为0°C以上且低于50°C的条件下，在无机碱水溶液中以三价铬的量 相对于碱的量不局部过剩的方式添加含有三价铬的水溶液，生成氢氧化铬后，将该氢氧化 铬溶解在酸水溶液中。
具体实施例方式以下，对本发明根据其优选实施形态进行详细说明。利用本发明的制造方法而获得的含有铬(III)源的水溶液是无机酸铬(III)、有 机酸铬(III)、或与铬结合的酸的种类为两种以上的复合铬(III)盐溶解在水中而成的水 溶液。无机酸铬可以列举盐酸铬、硝酸铬、磷酸铬、硫酸铬、氟化铬等。这些无机酸铬也 可以是碱性盐。例如硝酸铬是由组成式Cr(OH)χ(NO3)y(式中，0彡χ彡2，1彡y彡3，x+y =3)所表示的化合物，该化合物中，除了作为Cr(NO3)3所表示的正盐的硝酸铬以外，也包 括 Cr (OH)a5 (NO3) 2.5、Cr (OH) (NO3) 2、Cr (OH) 2 (NO3)等碱性硝酸铬。盐酸铬是由组成式 Cr (OH) xCly(式中，0= 所表示，包括作为正盐的CrCl3以及作为碱性 盐的 Cr (OH) Q.5C12 5、Cr (OH) Cl2、Cr (OH)2Cl 等。另外，磷酸铬是由组成式Cr(H3_3/nP04)n(式中，2彡η ^ 3)所表示的化合物，除了 Cr (H2PO4) 3 以夕卜，也包括 CHHl5PO4)^ Cr (Hl8PO4)2.5 等。硫酸铬是由组成式 Cr (OH) χ (SO4) y(式中，0 彡 χ < 3，0 < y 彡 1. 5，x+2y = 3)所表示，包括 Cr (OH) SO4 等。有机酸铬是由通式Crm (Ax) n所表示的化合物。所述通式中，A表示从有机酸中去掉 质子的残基。A具有负电荷。χ表示A的电荷(负电荷)。m及η分别表示满足3m+Xn = 0 的整数。有机酸铬中的有机酸是由R(COOH)yK表示。式中，R表示有机基、氢原子或单键 或者双键。y表示有机酸中的羧基的数量，其为1以上的整数，优选1 3。所述通式中的A是由R(COCT)y所表示。当R为有机基时，该有机基优选碳数1 10、特别是碳数1 5的 脂肪族基。该脂肪族基可以被其他官能基、例如羟基取代。脂肪族基可以使用饱和脂肪族 基及不饱和脂肪族基的任一种。与铬结合的酸的种类为两种以上的复合铬(III)盐是由下述通式所表示。
权利要求
1.一种含有铬(III)源的水溶液的制造方法，其特征在于在反应液温为o°c以上且低 于50°C的条件下，在无机碱水溶液中以三价铬的量相对于碱的量不局部过剩的方式添加含 有三价铬的水溶液，生成氢氧化铬后，将该氢氧化铬溶解在酸水溶液中。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述酸水溶液是溶解了有机酸或无 机酸的水溶液。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述酸水溶液是溶解了两种以上的 酸的水溶液。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于在生成所述氢氧化铬后进行过滤，并 进行水洗直到滤液的导电率达到5mS/cm以下为止。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其特征在于所述氢氧化铬具有由 通过粒度分布测定装置测定的体积平均粒径MV、与根据扫描式电子显微镜图像所测定的平 均粒径D之比MV/D所表示的凝聚度为10以上且小于70，以及平均粒径D为40nm 200nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其特征在于溶解在所述酸水溶液 中的所述氢氧化铬成为悬浮在水中的浆料的状态，该浆料实质上不含杂质离子。
7.一种含有铬(III)源的水溶液，其特征在于其是利用根据权利要求1至6中任一 项所述的制造方法而获得，并且用于金属的表面处理或三价铬化成处理。
全文摘要
本发明的含有铬(III)源的水溶液的制造方法中，在反应液温为0℃以上且低于50℃的条件下，在无机碱水溶液中以三价铬的量相对于碱的量不局部过剩的方式添加含有三价铬的水溶液，生成氢氧化铬后，将该氢氧化铬溶解在酸水溶液中，获得含有铬(III)源的水溶液。优选的是在氢氧化铬的生成后进行过滤，并进行水洗直到滤液的导电率达到5mS/cm以下为止。
文档编号C01G37/00GK102143915SQ20098013466
公开日2011年8月3日 申请日期2009年8月24日 优先权日2008年9月5日
发明者星野重夫, 田中保之, 真保良吉 申请人:日本化学工业株式会社