专利名称：氢氧化铝凝胶粒子及其制造方法
技术领域：
本发明涉及作为高性能光学镜片原料、电电子材料有用的高纯度氢氧化铝凝胶 粒子及其制造方法。
背景技术：
氢氧化铝凝胶粒子一直来作为医药用制酸剂、阻燃剂、电电子材料在多方面受到 使用。然而，由于狗含量接近于200ppm，故在要求高纯度材料的电电子材料的使用中存 在限制。作为制造氢氧化铝的方法，已知以铝酸钠溶液为起始原料的方法。例如，专利文献 1中提出了通过以下的工序制造氢氧化铝的方法。即，使氧化剂作用于铝酸钠水溶液，将铝 酸钠中所含的有机物分解。之后，添加晶种氢氧化铝使少量的氢氧化铝析出(该氢氧化铝 析出时，吸附原料铝酸钠中的杂质狗)，将该氢氧化铝除去。之后，向该除去了杂质的铝酸钠 溶液添加螯合剂，然后导入二氧化碳以析出氢氧化铝，然后以含有螯合剂的水溶液洗涤，从 而制造氢氧化铝的方法。然而，该方法所得的氢氧化铝是结晶性氢氧化铝，与作为本发明目的的氢氧化铝 凝胶(非晶质氢氧化铝)是不同物质。此外该文献中提出，向铝酸钠添加螯合剂以形成络合 物，而使所得氢氧化铝中的狗的含量降低。但是，由于铝酸钠水溶液为碱性(pHIO以上)， 故容易推测狗不作为离子存在，而以氢氧化物(超微粒子的)形式存在。由于螯合剂的络 离子形成的对象物必须是离子，故不能通过该方法制造狗含量少的氢氧化铝。进一步地， 以含有螯合剂的洗涤水进行洗涤的方法也由于对象的狗是氢氧化物而无法生成络合物。此外，专利文献2提出了使用溶解Na2O浓度为100g/L以上且液体中!^e浓度为 0. 4mg/L以下、且溶解Na2O成分与溶解Al2O3成分的摩尔比为1. 6^2. 0的过饱和铝酸钠水溶 液作为原料溶液的方法。即，记载了通过规定原料的温度与溶解Na2O浓度以及前述摩尔比， 作为晶种氢氧化铝规定BET法比表面积为广7m2/g和晶种氢氧化铝中含有的！^，进而规定 原料溶液的过饱和度，从而得到氢氧化铝的方法。然而，该方法中所得的氢氧化铝也是结晶 性氢氧化铝，是与作为本发明人目的的氢氧化铝凝胶粒子(非晶质氢氧化铝)不同的物质。专利文献1 日本特开2008 19158号公报 专利文献2 日本特开平11 2788 号公报。
发明内容
本发明的目的在于提供高纯度且酸反应性极其优良的氢氧化铝凝胶粒子及其制 造方法。本发明人对于制造高纯度、特别是铁元素(Fe)含量小的氢氧化铝凝胶粒子反复 进行深入研究。结果发现，向原料硫酸铝等的可溶性铝盐水溶液添加螯合剂以形成铁(Fe) 的络合物时，则可以极其有效地降低氢氧化铝凝胶粒子中的铁元素(Fe)含量。此外，发现 以特定摩尔比(CO3/ Al2O3)在特定温度范围下可有效地进行碱金属或铵的碳酸盐水溶液与可溶性铝盐水溶液的反应。本发明基于上述见解。S卩，本发明是铁元素(Fe)含量为广IOppm的氢氧化铝凝胶粒子。此外本发明为氢氧化铝凝胶粒子的制造方法，包括下述各工序
(1)向可溶性铝盐水溶液添加螯合剂以形成络合物；
(2)使碱金属或铵的碳酸盐水溶液、与含有所得络合物的可溶性铝盐水溶液，以该碳酸 盐中的碳酸离子与可溶性铝盐中的氧化铝的摩尔比(CO3/ Al2O3)为3. (Γ4. 5的比例，在温 度1(T4(TC下反应；
(3)对所得反应生成液进行固液分离得到滤饼；
(4)使所得滤饼与选自无机酸和水溶性铝盐的至少一种离子交换剂的水溶液接触；以
及
(5)将滤饼干燥。
具体实施例方式本发明的氢氧化铝凝胶粒子可通过以下工序制造
(1)向可溶性铝盐水溶液添加螯合剂而形成络合物的工序(络合物形成工序)；
(2)使碱金属或铵的碳酸盐水溶液、与含有所得络合物的可溶性铝盐水溶液，以该碳酸 盐中的碳酸离子与可溶性铝盐中的氧化铝的摩尔比(CO3/ Al2O3)为3. (Γ4. 5的比例，在温 度1(T40°C下反应的工序(反应工序)；
(3)对所得反应生成液进行固液分离得到滤饼的工序(固液分离工序)；
(4)使所得滤饼、与选自无机酸和水溶性铝盐中的至少一种离子交换剂的水溶液接触 的工序(离子交换工序)；以及
(5)将滤饼干燥的工序(干燥工序)。(络合物形成工序)
络合物形成工序是向可溶性铝盐水溶液添加螯合剂以形成络合物的工序。作为可溶性铝盐，可举出氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等，但硫酸铝廉价而最优选。以往的氢氧化铝凝胶中所含的铁元素0^)，其全部来源于原料可溶性铝盐中。因 此，需要对该可溶性铝盐中所含的狗实施某种处理，以使其不含于所得氢氧化铝凝胶中。 作为该方法，向可溶性铝盐水溶液添加螯合剂而形成络合物时，由于形成了络合物的狗与 反应母液一起排出，故所得氢氧化铝凝胶中的狗含量变少。应予说明，在大量铝离子存在 下选择性地形成狗离子络合物的，是可溶性铝盐水溶液的pH为2. 5以下，认为这是因为!^e 离子的络合物形成是PH2以下，铝的络合物形成是pH3以上的缘故。作为螯合剂，可举出亚乙基二胺四乙酸的盐。作为亚乙基二胺四乙酸的盐，可举 出亚乙基二胺四乙酸二钠、亚乙基二胺四乙酸三钠、亚乙基二胺四乙酸四钠、亚乙基二胺 四乙酸二铵、亚乙基二胺四乙酸三铵、亚乙基二胺四乙酸四铵、羟乙基亚乙基二胺三乙酸三 钠、羟乙基亚乙基二胺三乙酸三铵、二羟乙基亚乙基二胺二乙酸二钠、二羟乙基亚乙基二胺 二乙酸二铵、二亚乙基三胺五乙酸五钠、二亚乙基三胺五乙酸五铵、三亚乙基四胺六乙酸六 钠、三亚乙基四胺六乙酸六铵、羟乙基氨基二乙酸二钠、羟乙基氨基二乙酸二铵、次氨基三 亚甲基膦酸四钠、次氨基三亚甲基膦酸五钠、羟基乙烷二膦酸三钠、羟基乙烷二膦酸四钠 等。优选亚乙基二胺四乙酸二钠、亚乙基二胺四乙酸三钠、亚乙基二胺四乙酸四钠。此外，这些螯合剂可单独使用1种或2种以上并用。相对于原料的可溶性铝盐水溶液中所含的!^e离子，螯合剂的添加量为广30倍摩 尔、优选5 25倍摩尔、更优选1(Γ20倍摩尔。相对于!^e离子，以1摩尔以下的添加量则络 合物形成量变少，不能实现本发明的目的，添加30倍摩尔以上则由于成本变高而在经济上 不利。(反应工序)
反应工序是使碱金属或铵的碳酸盐水溶液、与含有络合物形成工序中所得络合物的可 溶性铝盐水溶液，以碳酸盐中的碳酸离子与可溶性铝盐中的氧化铝的摩尔比(CO3/ Al2O3) 为3. (Γ4. 5的比例，在温度1(T40°C下反应的工序。作为碱金属碳酸盐，可举出碳酸钾、碳酸钠，但碳酸钠最适宜。碳酸铵也有效。反应可以以间歇反应进行，即将一定量的碳酸盐水溶液加入反应槽而一边搅拌、 一边以一定的速度注加一定量的可溶性铝盐的水溶液，或，相反地将一定量的可溶性铝盐 的水溶液加入反应槽而一边搅拌、一边以一定的速度注加一定量的碳酸盐水溶液。进而，也 可以以连续反应进行，即将可溶性铝盐的水溶液与碳酸碱的水溶液以一定的比例注加至预 先加入了一定量的水的带溢流反应槽中，优选生产率(反应能力)良好的连续反应方式。碳酸盐水溶液的浓度优选0. Tl. 0摩尔/L。可溶性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计 优选0. 25 1. 2摩尔/Lo此外，对于碳酸盐水溶液与可溶性铝盐的比率，使碳酸盐中的碳酸离子与可溶性 铝盐中的氧化铝的比率(CO3/ Al2O3)为3. (Γ4. 5、优选为3. 3^3. 9。反应温度为1(T40°C、优选2(T30°C。此外，反应pH取决于碳酸盐与可溶性铝盐的 加入比率，大致为6. 0 7.0。(固液分离工序)
固液分离工序是对所得反应生成液进行固液分离得到滤饼的工序。即，对反应工序中 所得反应生成液进行固液分离，作为滤饼得到氢氧化铝凝胶的工序。固液分离可以以过滤、 离心分离等通常的方法进行。(离子交换工序)
离子交换工序是使固液分离工序中所得滤饼与选自无机酸和水溶性铝盐中的至少一 种离子交换剂的水溶液接触的工序。应予说明，离子交换处理是为了将氢氧化铝凝胶中所吸附的钠离子用氢离子或铝 离子置换、以使氢氧化铝凝胶中的氧化钠含量为0.1重量％以下而进行的。作为无机酸，可举出盐酸、硝酸、硫酸等。作为水溶性铝盐，可举出硫酸铝、硝酸铝、 氯化铝等。然而，硫酸和硫酸铝虽然能够将氢氧化铝凝胶中所吸附的钠离子用氢离子或铝 离子置换，但同时硫酸离子被氢氧化铝凝胶所牢固地吸附，难以除去该硫酸离子，故不优 选。所以，优选盐酸、硝酸、氯化铝、硝酸铝，但在成本方面更优选盐酸、氯化铝。离子交换可通过向将反应液用压滤机或鼓式过滤器固液分离得到的滤饼，通入 相对于固体成分(氢氧化铝凝胶)的7(Γ100倍(容量)的将前述离子交换剂调节为 1X10，1.5X10 3摩尔/L浓度的水溶液来进行。关于浓度，特别地，若使无机酸不足 1X10 3摩尔/L，则离子交换效率变差，同时还必须增大液体量，因而没有经济性。相反，在 无机酸使用中，若超过1.5X10 3摩尔/L，则滤饼中的铝溶解，收率变差。离子交换处理时的液体温度没有特别限定，15 30°C即足够。(干燥工序)
干燥工序是将离子交换工序中所得滤饼干燥的工序。作为干燥机，可举出喷雾干燥机 (喷雾干燥器)、带式干燥机、传导传热型槽型搅拌干燥机等，但喷雾干燥机最适宜。进行喷 雾干燥时，在离子交换后脱水、再乳化，然后进行干燥。(氢氧化铝凝胶粒子)
根据本发明的制造方法，可得到铁元素(Fe)含量为广IOppm的氢氧化铝凝胶粒子。铁 元素(Fe)含量优选5ppm以下，更优选3ppm以下。根据本发明的制造方法，可以得到氢氧化铝凝胶粒子，其中，
(1)铁元素(Fe)含量为riOppm,
(2)氧化钠含量为0.1重量％以下，
(3)在日本药典第十五版的制酸力测定法中0.1摩尔/L盐酸消耗量为250mL以上。氧化钠(Na2O)含量优选0. 05重量％以下，更优选0. 04重量％以下。0. 1摩尔/L盐酸消耗量优选^OmL以上，更优选300mL以上。
实施例以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受其限定。此外，原料硫酸铝 水溶液和碳酸钠水溶液、以及所得氢氧化铝凝胶的特性通过以下方法测定。(1)硫酸铝水溶液中的铝(Al2O3)用螯合滴定法测定，铁元素(Fe)采用Seiko Instruments Inc.制 ICP AES 装置 SPS1500VR 型测定。(2)碳酸钠中的碳酸(CO3)的浓度根据日本食品添加物公定书测定。(3)氢氧化铝凝胶中的铁元素(Fe)采用kiko Instruments he 制ICP AES 装置SPS1500VR型ICP测定。制酸力(盐酸消耗量)根据日本药典干燥氢氧化铝凝胶的制酸力测定法测定。即， 精密称量干燥氢氧化铝凝胶0. 2g、加入具塞烧瓶中，准确加入0. lmol/L盐酸IOOmL,盖严 塞子在37士2°C下振摇混合1小时，然后过滤。准确称量滤液50mL，一边充分搅拌一边用 0. lmol/L氢氧化钠溶液将过量的盐酸滴定至pH3. 5。此外，氧化钠(Na2O)采用东京光电机株式会社制火焰光度计ANA 135测定。实施例1
(络合物形成工序(1))
向Al2O3浓度1. 05摩尔/LJe浓度15mg/L的硫酸铝水溶液1，OOOmL中，加入在自来水 200mL中溶解2g亚乙基二胺四乙酸二钠(EDTA 2Na)而得的水溶液，搅拌分散，得到硫酸 铝中的i^e形成了络合物的硫酸铝水溶液。此时的EDTA 2Na使用量，相对于前述硫酸铝 中的!^e为20倍摩尔。此外，所得硫酸铝水溶液的Al2O3浓度为0. 874摩尔/L。(反应工序)
在带溢流的容量2. 2L的不锈钢制反应槽中，预先加入自来水500mL，在搅拌下，使用定 量泵将络合物形成工序(1)中所制成的硫酸铝水溶液以14. SmL/分，和0.76摩尔/L碳酸 钠水溶液以58. 5mL/分的流速同时供给，在反应温度22 24°C下连续反应65分钟。应予说 明，碳酸钠水溶液与硫酸钠水溶液的供给比率设为摩尔比(CO3/ Al2O3) =3. 44。此外，反应pH始终为6. 52 6. 54。(固液分离工序)
将所得反应悬浊液使用吸滤器进行抽滤，得到残留于吸滤器内的滤饼。(离子交换工序)
接着，对吸滤器通入IXio 3摩尔/L盐酸14. 5L，将滤饼中的钠离子交换除去。该液 体量为相对于计算值固体成分的约85倍。(干燥工序)
以固体物换算浓度计，将经离子交换的溶液再乳化为300g/L浓度，以实验室规模的喷 雾干燥器干燥，得到氢氧化铝凝胶粒子。所得氢氧化铝凝胶粒子的特性示于表1。实施例2
除了使EDTA 2Na使用量为1.5g之外，以与实施例1的络合物形成工序(1)相同的 方法得到硫酸铝中的拘形成了络合物的硫酸铝水溶液(络合物形成工序O))。此时的 EDTA 2Na使用量，相对于硫酸铝中的!^e为15倍摩尔量。实施例1中，除了使反应中使用的硫酸铝水溶液为前述络合物形成工序O)中制 成的硫酸铝水溶液，使离子交换所用的无机酸水溶液为1X10 3摩尔/L硝酸14. 5L之外， 以与实施例1相同的方法得到氢氧化铝凝胶粒子。所得氢氧化铝凝胶粒子的特性示于表1。实施例3
在实施例1的络合物形成工序(1)中，除了使EDTA 2Na使用量为Ig之外，以相同 的方法得到硫酸铝中的i^e形成了络合物的硫酸铝水溶液(络合物形成工序(3))。此时的 EDTA 2Na使用量，相对于硫酸铝中的！^为10倍摩尔量。实施例1中，除了使反应中使用的硫酸铝水溶液为前述络合物形成工序(3)中制 成的硫酸铝水溶液，使离子交换所用的水溶液为1X10 3摩尔/L氯化铝水溶液14. 5L之 外，以与实施例1相同的方法得到氢氧化铝凝胶粒子。所得氢氧化铝凝胶粒子的特性示于 表1。实施例4
向Al2O3浓度1. 05摩尔/LJe浓度15mg/L的硫酸铝水溶液1，OOOmL中，加入在自来水 200mL中溶解2. 43g亚乙基二胺四乙酸四钠(EDTA 4Na)而得的水溶液，搅拌分散，得到 硫酸铝中的i^e形成了络合物的硫酸铝水溶液(络合物形成工序G))。此时的EDTA 4Na 使用量，相对于前述硫酸铝中的狗为20倍摩尔量。此外，所得硫酸铝水溶液的Al2O3浓度 为0. 874摩尔/L。实施例1中，除了使反应中使用的硫酸铝水溶液为前述络合物形成工序中制 成的硫酸铝水溶液之外，以与实施例1相同的方法得到氢氧化铝凝胶粒子。所得氢氧化铝 凝胶粒子的特性示于表1。实施例5
向Al2O3浓度107g/Lje浓度7. :3mg/L的硫酸铝水溶液1，OOOmL中，加入在自来水IOOmL 中溶解487mg的亚乙基二胺四乙酸二钠(EDTA 2Na)而得的水溶液，搅拌分散，得到硫酸 铝中的i^e形成了络合物的硫酸铝水溶液(络合物形成工序(5))。此时的EDTA 2Na使用 量，相对于硫酸铝中的狗为10倍等量。此外，所得硫酸铝水溶液的Al2O3浓度为0. 874摩 尔/L。
7
实施例1中，除了使反应中使用的硫酸铝水溶液为络合物形成工序(5)中所制成 的硫酸铝水溶液之外，以与实施例1相同的方法得到氢氧化铝凝胶粒子。所得氢氧化铝凝 胶粒子的特性示于表1。比较例1
实施例1中，除了使硫酸铝为未处理的硫酸铝水溶液之外，以与实施例1相同的方法得 到氢氧化铝凝胶粒子。所得氢氧化铝凝胶粒子的特性示于表1。比较例2
实施例5中，除了使硫酸铝为未处理的硫酸铝水溶液之外，以与实施例5相同的方法得 到氢氧化铝凝胶粒子。所得氢氧化铝凝胶粒子的特性示于表1。由实施例广5可知，向硫酸铝水溶液添加螯合剂，将硫酸铝水溶液的离子形成 络合物，而作为母液排出时，可降低所得氢氧化铝凝胶中所含的狗。此外，通过在洗涤时用 无机酸或无机酸的盐类进行洗涤，可以降低所得氢氧化铝凝胶中的钠，可得到高纯度的氢 氧化铝凝胶粒子。此外，由制酸力的数值可知，本发明的氢氧化铝凝胶即使相对于低浓度的 酸，反应性也非常良好。表 权利要求
1.铁元素(Fe)含量为广IOppm的氢氧化铝凝胶粒子。
2.权利要求1所述的氢氧化铝凝胶粒子，其中，(1)氧化钠含量为0.1重量％以下，(2)在日本药典第十五版的制酸力测定法中0.1摩尔/L盐酸消耗量为250mL以上。
3.氢氧化铝凝胶粒子的制造方法，包括下述各工序(1)向可溶性铝盐水溶液添加螯合剂以形成络合物；(2)使碱金属或铵的碳酸盐水溶液、与含有所得络合物的可溶性铝盐水溶液，以该碳酸 盐中的碳酸离子与可溶性铝盐中的氧化铝的摩尔比(CO3/ Al2O3)为3. (Γ4. 5的比例，在温 度1(T4(TC下反应；(3)对所得反应生成液进行固液分离得到滤饼；(4)使所得滤饼与选自无机酸和水溶性铝盐的至少一种离子交换剂的水溶液接触；以及(5)将滤饼干燥。
4.权利要求3所述的制造方法，其中，碱金属的碳酸盐为碳酸钠。
5.权利要求3或4所述的制造方法，其中，螯合剂为亚乙基二胺四乙酸的盐。
6.权利要求;Γ5中任一项所述的制造方法，其中，相对于可溶性铝盐溶液中所含的铁 离子，螯合剂的添加量为广30倍摩尔。
7.权利要求;Γ6中任一项所述的制造方法，其中，可溶性铝盐为硫酸铝。
全文摘要
本发明的目的在于提供高纯度且酸反应性极其优良的氢氧化铝凝胶粒子及其制造方法。本发明是铁元素(Fe)含量为1～10ppm的氢氧化铝凝胶粒子及其制造方法。
文档编号C01F7/34GK102123948SQ20098013202
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月7日 优先权日2008年8月19日
发明者玉川晋二郎, 铃木隆文 申请人:协和化学工业株式会社