专利名称：施用低装料的含丙烯酸酯和/或马来酸酯的聚合物来制备沉淀碳酸钙的方法
施用低装料的含丙烯酸酯和/或马来酸酯的聚合物来制备
沉淀碳酸钙的方法合成碳酸钙，下文中称为沉淀碳酸钙(PCC)，是已知填料和涂布颜料，特别施用于 造纸应用中。其通过使氧化钙(CaO)或“生石灰”水合形成氢氧化钙(Ca(OH)2)的悬浮液得 到；该水合步骤也称作“消化石灰”的步骤。所得到的氢氧化钙此后通过将ω2气体鼓泡穿 过该悬浮液来进行沉淀，以形成PCC。根据沉淀条件，可以得到各种PCC多晶型体，包括文石质和偏三角面体多晶型体。 多晶型体的性质通常根据产物的扫描电子显微镜(SEM)图像的分析来确定，与偏三角面体 产物的卵形相反，文石晶体通常为针状。技术人员以所生产的PCC的重量来提及PCC生产能力，所生产的PCC的重量与碳 化时间和最终PCC悬浮液的重量两者有关。增加该生产能力，即通过经由加入水以限制悬 浮液粘度而降低碳化时间而不过度增加最终PCC悬浮液重量，代表着一项重大经济利益目 标。就本发明的目的而言，碳化时间为从开始向悬浮液中的钙源引入含(X)2气体到达 到最低悬浮液电导率的时间。许多研究已经提出了减少碳化时间，包括WO 01 07365，其中这据说是通过将(X)2 气体鼓泡时的碳化反应器压力降低到低于大气压力来实现。然而，该方法意味着对于PCC 生产设备的改造成本。还知道在PCC生产过程期间施用添加剂以减少碳化时间。根据“Change of formation yield and characterization of PCCparticle synthesized with impurity ions by carbonation process”，(Materials Science Forum, 510-511，2006 年 3 月，第 1026-1029页)，这通过加入诸如铝、铁和镁的离子来实现；然而，所得PCC的结晶结构或多 晶型体与通过排除这些离子的方法而得到的PCC不同。￠:"Morphological characteristics and aggregation ofcalcite crystals obtained by bubbling CO2 through Ca (OH) 2suspension in the presence of additives” (Powder Technology, 130，2003，第 307-315 页)中，谈论到在碳化处理之前向 消石灰悬浮液中加入柠檬酸、蔗糖或木质素磺酸钙显著延长了碳化时间，而提出聚乙二醇 (分子量为300g/mol)降低了该时间。然而，如下文实施例部分中所示，施用聚乙二醇的方 法未能提供由本发明方法提供的PCC生产能力方面的改进。最后，WO 2005/000742和WO 2004/106236公开了 PCC生产方法，其中在完成碳化
反应之前加入聚丙烯酸盐和多磷酸盐。这些文献没有提到这些添加剂对碳化时间可能有的 任何影响。实际上，如下文实施例中所示，施用这类简单聚丙烯酸盐的PCC生产方法没有取 得与本发明方法所实现的对PCC生产能力相同的有利改进。另外，这些文献明确提出在存 在所提到的添加剂的情况下得到的结晶PCC结构与在不存在这类添加剂的情况下得到的 结晶PCC结构不同。因而，技术人员受到以下限制而没有启示去提出解决改进PCC生产能力的问题 (即通过减少碳化时间)的方法
-确定化学添加剂，其允许在不需要对其生产设备进行大规模且经常高成本的改 造的情况下使碳化时间减少；-确定化学添加剂，相对于通过相同方法但缺乏所述添加剂而得到的PCC的晶体 结构来说，其没有改变所得到的PCC的晶体结构；-确定化学添加剂，其不产生过高PCC悬浮液粘度，过高PCC悬浮液粘度需要加入 大量稀释水，所述稀释水是PCC生产率方面的限制因素；-确定化学添加剂，其产生以高PCC固含量为特征的水性悬浮液，各因素中固含量 对PCC材料的总生产成本有贡献。响应于该多方面技术问题，申请人惊人地确定了制备沉淀碳酸钙(PCC)的方法， 其包含以下步骤(i)提供CaO，其任选地为部分或完全消化的(下文中，“钙源”)；(ii)提供包含(X)2的气体；(iii)在反应器中在水性环境中以一个或多个步骤使步骤(i)的所述钙源与步骤 ( )的所述包含(X)2的气体接触；(iv)得到包含PCC的悬浮液；(ν)任选地浓缩步骤(iv)的所述包含PCC的悬浮液；(vi)任选地将分散添加剂加到步骤(iv)和/或(ν)的悬浮液中；(vii)任选地研磨步骤iv、ν或vi的产物；其特征在于-在步骤(iii)期间提供至少一种由以下单体的聚合产生的聚合物，其中相对于 形成所述聚合物的总单体单元来说，这类单体以如下％单体单元存在于所述聚合物中c)10%-99%,优选50% ~98% ,更优选80%-97%,且甚至更优选85% -95%的至 少一种不包含式(I)的包含乙烯基的单体；d) 1 % -90 %、优选2 % -50 %、更优选3 % -20 %、且甚至更优选5 % -15 %的至少一
种具有至少一个包含式(I)的取代基的包含乙烯基的单体
权利要求
1.制备沉淀碳酸钙(PCC)的方法，所述方法包括以下步骤 (i)提供CaO，其任选地为部分或完全消化的(下文中，“钙源”)； ( )提供包含CO2的气体；(iii)在反应器中在水性环境中以一个或多个步骤使步骤(i)的所述钙源与步骤(ii) 的所述包含ω2的气体接触；(iv)得到包含PCC的悬浮液；(ν)任选地浓缩步骤(iv)的所述包含PCC的悬浮液；(vi)任选地将分散添加剂加到步骤(i ν)和/或(ν)的悬浮液中；其特征在于-在步骤(iii)期间提供至少一种由以下单体的聚合产生的聚合物，其中相对于形成 所述聚合物的总单体单元来说，这类单体以如下％单体单元存在于所述聚合物中c)10% -99%、优选50%-98%,更优选80%-97%,且甚至更优选85% -95%的至少一 种不包含式(I)的包含乙烯基的单体；d)1%-90%、优选2% -50%、更优选3% -20%、且甚至更优选5% -15%的至少一种具 有至少一个包含式(I)的取代基的包含乙烯基的单体式⑴其中-m、η、ρ和q为具有小于150的值的整数，且m、η、ρ和q中的至少一个具有大于0的 值，使得 25 ( (m+n+p) q ( 150，且优选使得 50 ( (m+n+p) q 彡 150 ；-R表示选自醚、酯或酰胺的官能连接基团，-R1和&相同或不同，且表示氢或具有1-4个碳原子的烷基，-R'表示氢或具有1-40个、优选1-3个碳原子的烃基，R'甚至更优选为甲基或氢，单体a)和b)的单体单元百分数之和等于100%。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述单体(a)选自阴离子单体，诸如丙烯酸、甲基丙 烯酸或马来酸；阳离子单体，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；中性单体，诸如丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯或马来酸酯；或它们的混合物。
3.权利要求2的方法，其特征在于所述单体(a)为阴离子单体和中性单体的混合物。
4.权利要求3的方法，其特征在于阴离子单体中性单体的单体单元比为50 50至 2 1，更优选为8 1至12 1，且最优选为10 1。
5.权利要求3或4的方法，其特征在于所述单体(a)为选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸 以及它们的酯的阴离子单体和中性单体的混合物。
6.权利要求2的方法，其特征在于所述阳离子单体选自阳离子(甲基)丙烯酸酯，且 优选选自一种或多种以下化合物的盐酸盐和/或硫酸盐[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三 甲基铵、[3-(丙烯酰胺基)丙基]三甲基铵、二甲基二烯丙基铵、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基铵。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所述单体(b)的特征另外为不包含式 (I)的取代基选自以下官能团中的一种或多种烷基、芳基、烷基酯、氢、烷基酰胺、羧基和 烯丙基，且优选特征为具有至少一个甲基取代基。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述单体(b)的特征为甲基相对于包含式(I)的所 述包含式(I)的取代基处于反式位置，其中所述官能基连接为酯。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于所述单体(b)具有至少一个由式(I)组 成的取代基。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述聚合物以相对于步骤(iv)中得到 的PCC干重来说总计0. 01% -0. 5%、优选0. 05% -0. 2%干重的量加入。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于所述聚合物的特征为特性粘度小于或 等于 100ml/g。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)之前和/或步骤(iii) 期间将所述聚合物分成几部分随着时间的过去而逐份加入。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于所述聚合物在步骤(i)、(ii)和(iii) 中的多于一个期间加入。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)期间在达到水性环境最 大粘度之前加入20%、优选50%、更优选80%且最优选100%重量的所述聚合物。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)期间在达到与大于45度 的电导率曲线拐点斜率相关的水性环境电导率下降之前加入20%、优选50%、更优选80% 且最优选100%重量的所述聚合物。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)期间在达到小于7.2的 PH值之前加入20 %、优选50 %、更优选80 %且最优选100 %重量的所述聚合物。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)之前加入20%、优选 50 %、更优选80 %且最优选100 %重量的所述聚合物。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其特征在于在步骤(iii)之前，步骤(i)的所述 CaO通过加入消化水而部分或完全消化以形成消石灰悬浮液。
19.权利要求18的方法，其特征在于将20%、优选50 %、更优选80 %且最优选100 %重 量的所述聚合物加到所述消化水中。
20.权利要求18的方法，其特征在于在步骤(iii)之前将20%、优选50%、更优选80% 且最优选100%重量的所述聚合物加到所述消石灰悬浮液中。
21.权利要求1-20中任一项的方法，其特征在于进行所述鼓泡直至所述水性环境的电 导率下降。
22.权利要求1-20中任一项的方法，其特征在于进行所述鼓泡直至达到7.5且优选 7. 2的水性环境pH。
23.权利要求1-22中任一项的方法，其特征在于在相对于所述反应器中的压力来说至 少0. 1、优选至少0. 2、更优选至少0. 3、甚至更优选至少0. 4且最优选至少0. 6巴的过压下 提供所述包含(X)2的气体。
24.权利要求1-23中任一项的方法，其特征在于步骤(iv)的所述包含PCC的悬浮液通过机械浓缩和/或热浓缩来浓缩。
25.权利要求I-M中任一项的方法，其特征在于对步骤(iv)的所述PCC进行干燥。
全文摘要
制备沉淀碳酸钙(PCC)的方法，其包含以下步骤(i)提供CaO，其任选地为部分或完全消化的(下文中，“钙源”)；(ii)提供包含CO2的气体；(iii)在反应器中在水性环境中以一个或多个步骤使步骤(i)的所述钙源与步骤(ii)的所述包含CO2的气体接触；(iv)得到包含PCC的悬浮液；(v)任选地浓缩步骤(iv)的所述包含PCC的悬浮液；(vi)任选地将分散添加剂加到步骤(iv)和/或(v)的悬浮液中；(vii)任选地研磨步骤iv、v或vi的产物。
文档编号C01F11/18GK102124061SQ200980131263
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月4日 优先权日2008年8月13日
发明者M·伯利, M·波尔, P·A·C·甘恩 申请人:Omya发展股份公司