微晶二氧化钛的制备方法

专利名称：微晶二氧化钛的制备方法
微晶二氧化钛的制备方法本发明涉及制备晶体尺寸小于15nm的金红石型微晶二氧化钛(microcrystallin titanium dioxide)的方法。
背景技术：
通常微晶二氧化钛指的是具有的晶体尺寸比颜料二氧化钛的尺寸小5 10倍的 二氧化钛，Ti02。微晶二氧化钛的晶体尺寸的数量级一般是10 lOOnm，其使得该微晶二氧 化钛具有高可见光透光性的光学性能。另一方面，紫外线照射被很好地过滤，也就是说，紫 外线被吸收以及被透明的二氧化钛反射。因此，微晶二氧化钛可以应用于如防晒等多种领 域中，在这些领域中需要具有紫外线保护性能和优异的透明性。在这些应用中，利用金红石 型微晶二氧化钛可以取得最好的结果。相比较锐钛矿型，金红石型二氧化钛晶体的优势在 于，与锐钛矿型相比，其可以提供更大范围的紫外线保护。微晶二氧化钛的制备方法涉及以下特定要求获得受控的小晶体尺寸、晶体尺寸 分布窄和合适的晶形、以及进一步防止颗粒凝聚的倾向、并改善颗粒的分散性。另外，对制 备方法通常有经济效益和使用生态可接受的材料和方法步骤这些方面的要求。有很多用来制备微晶二氧化钛的方法，例如气相法和起始于含水沉淀物的方法。 通常在气相法中，在二氧化钛的结晶过程中首先形成锐钛矿型，这是因为在晶体生长的初 始阶段锐钛矿型是热力学上更稳定的结构形式。由于形成较小的晶体，因此经常使得锐钛 矿型二氧化钛具有较大的比表面积。尤其是在具有较高反应速率的气相反应中更是如此， 即，更短的反应时间对于金红石型的实际晶体生长是不够充足的。采用这种方法时，可以通 过充分地提高反应温度来制备金红石型晶体，更高的温度使得金红石型在热力学上更为有 利。然而，由于如此高的反应温度极大地增加了晶体尺寸，无法得到IOnm的尺寸。US 5698177公开了一种用于制备TiO2的气相合成方法，其中与待挥发的TiCl4相 容的掺杂剂用于改良TiO2的物理性能。提及SiCl4是可能的掺杂剂，其能够使锐钛矿型的 量最大化并使其颗粒尺寸最小化，因此增加了终产物的比表面积。然而，操作TiCl4是极其 困难的。TiCl4是反应活性非常强的且倾向于在气相中形成氯化合物。另外，气相反应在纯 度方面有很高的要求，这是因为在燃烧步骤中所有的杂质将进入到二氧化钛晶体中。在文 献中记载了对锐钛矿相和其比表面积进行控制，其中金红石型比率仍小于17%。EP 1514846公开了通过等离子体进行的气相合成，其中使用SiO2前体主要用于防 止凝聚，因此减少了具有过大尺寸的颗粒的数量以及增加了比表面积。本申请人的在先专利，EP 0444798，记载了用来制备具有的晶体尺寸小于IOOnm 的金红石型微晶二氧化钛的含水过程(aqueous process)。在该过程中，首先用碱处理固体 二氧化钛水合物，优选用氢氧化钠水溶液从而达到碱性PH。之后，用盐酸酸化经碱处理过的 沉淀物，将该盐酸的终浓度调节至8 25g/l。中和由碱和酸进行处理得到的沉淀物，优选 中和至PH为4 6。通过此方法，得到金红石型比率为99. 5%且晶体尺寸的数量级通常为 25nm的二氧化钛，适当选择过程参数甚至可以使晶体尺寸低至15nm。US 5536448公开了通过液相过程来制备树枝状或星状TiO2。向二氧化钛水合物的含水分散体中加入碱以调节PH至中性值，然后将混合物加热至90 100°C。将所得的产物 进一步分散在水中，并和盐酸以HCl比TiO2的摩尔比为1 4 1来混合。于85 100°C 熟化该分散体数小时，从而生成树枝状或星状TiO2微粒。通过在水中使二氧化钛产物形成 浆料和向所得的溶液中加入水溶性的硅盐，可使得这些产物颗粒被例如硅氧化物或氧水合 物(oxyhydrate)涂覆。沉积在二氧化钛颗粒表面上的涂层改善了产物的分散性和分散体 的稳定性。也可以通过氯氧化钛的热水解作用来制备微晶氧化钛，如在Bekkerman，L. I.； Dobrovol ‘ skii, I. P. ；Ivakin, Α. A.的“钛(IV)溶液组合物和沉淀条件对固相结构的 影 口向(Effects of the composition of titanium(IV)solutions andprecipitation conditions on the structure of the solid phase) "Russ. J. Inorg. Chem. 1976,21, 223-226中所记载的，或如在EP 1443023中所公开的，通过中和，例如加热氯氧化钛和溶剂 的混合物至60°C，加入NaOH并焙烧所得的产物。上述这些方法的缺陷通常是较难对氯氧化 物溶液的原料(四氯化钛)进行操作，这是因为其容易挥发且另外在稀释过程中必须进行 冷却。另外，使用此类方法通常和腐蚀问题、安全风险和相对高的生产成本有关。本发明的目的在于提供金红石型微晶二氧化钛，其具有优异的可见光透光性和抑 制紫外线照射的能力。另一个目的在于通过安全的且工业可行的方法制备金红石型微晶二 氧化钛。发明的简要描述本发明提供了权利要求1的制备微晶二氧化钛的方法和权利要求12的产物，该产 物通过权利要求1的方法制备。发明人发现，晶体尺寸非常小的二氧化钛产物可以通过在含水工业过程中向用来 制备金红石型二氧化钛产物的方法中加入水玻璃而得到。另外，具有所期望性能且满足应 用需求的终产物可以通过在方法合适的阶段中优化调节盐酸的浓度来得到。所得的产物是非常透明的且提供了优异的紫外线保护性质，因此使得该产物适 合用作化妆品工业中的紫外线防晒(uv screen)成分，以及适合用于涂层用的各种清漆 (varnish)中，例如木材防腐剂等。本发明产物特别适合用于需要在可见光范围内具有极 好的透明性且同时可以过滤紫外线的应用领域中。其他的合适的应用领域例如光电设备如 LED灯，这里金红石型二氧化钛的高折射率和极好的透明性是重要的特征。发明的详细描述在本发明的方法中，以已知的方式将含钛的物质转化成合适的形式以得到用来制 备二氧化钛的原料。所述的含钛物质可以是钛铁矿、其富集的形式或另一可以制备含钛的 原料的不纯的二氧化钛原材料。优选由钛铁矿制备所述的二氧化钛的原料。优选地，所述 二氧化钛的原料主要包含二氧化钛水合物(titanium dioxide hydrate)。所述二氧化钛的原料优选是利用硫酸盐法由钛铁矿得到的经清洗的固体二氧化 钛水合物沉淀物。更优选地，由如EP 0444798中所记载的钛铁矿、其富集的形式或另一不 纯的二氧化钛原材料来制备。所述二氧化钛的原料也可以是通过任何商业方法可能被沉淀或经重结晶的钛化 合物，优选氯氧化钛(titanium oxychloride) 0最优选地，由钛酸钠制备所述氯氧化钛。利用本发明方法可得的二氧化钛产物是微晶的，根据针对制备过程所选的参数和
4对晶体尺寸的影响，该微晶体优选具有的晶体尺寸小于15nm，更优选小于12nm，最优选小 于 llnm。利用本发明方法可以控制微晶二氧化钛、优选金红石型二氧化钛的晶体尺寸和晶 形。在二氧化钛产物中，金红石晶形的比率优选大于70 %，更优选大于90 %，最优选大于 99 %，例如99. 5 %。根据所期望的应用领域，利用硅和盐酸的组合添加对金红石型的百分比 进行控制。大体上，添加大量硅和低浓度的盐酸使得金红石百分比为约70%，而加入较少的 硅和较高浓度的盐酸使得金红石百分比大于99. 5%。根据本发明的第一方面，通过含水过程制备微晶二氧化钛产物。在该情况中，工艺 溶液(process solution)优选主要为含水混合物(aqueous mixture)或溶液。更优选使 用含水浆料，也包含在不同阶段沉淀出的固体物质。在通常为多步过程的至少一个步骤中， 使用含硅化合物以提供具有所述小晶体尺寸的二氧化钛产物。所述含硅化合物的加入抑制 了金红石型二氧化钛晶体的生长，从而导致生成最终的微晶二氧化钛产物。根据本发明的第一方面的第一个优选实施方案，首先将二氧化钛原料用碱进行处 理以得到碱性PH值。在该情况中，将二氧化钛原料在水中浆化从而得到稠度为250 450g/ 1的浆料。向该浆料中加入所述碱。所述碱优选是氢氧化钠的水溶液，在升高的温度下进 行该处理。优选将碱的浓度调节至每升水约300 350g NaOH当量。升高的温度优选为约 60°C或更高。在该温度下优选搅拌浆料超过1小时。如果二氧化钛原料是硫酸盐法的中间体，例如二氧化钛水合物，所述用碱以得到 溶于盐酸的钛酸钠的处理优选在约95°C或更高的温度条件下进行，优选进行两个小时。该 处理可以在由蒸汽间接加热的搅拌式反应器中进行。碱处理后的中间体的pH值优选大于 11。优选在仍然较热的时候，或用热水(优选用温度小于60°C的水)清洗碱处理后得 到的钛沉淀物，并且过滤。清洗的目的是为了得到不含硫酸根离子的沉淀物，因此可以使用 已知的氯化钡测试对清洗结果进行检查。然后，将不含硫酸盐和含钠的沉淀物在水中浆化， 以得到二氧化钛浓度范围为100 250g/l，优选170 210g/l的浆料。向经碱处理的沉淀物或该中间体中加入含硅化合物。优选以水溶液的形式加入所 述硅化合物，优选在升高的温度下，优选在大于50°C的温度下进行，在此过程中同时进行搅 拌。在TiO2结晶过程中，所述硅化合物需要以水溶的形式从而作为接受处理的溶液中的辅 剂使其分布尽可能地均勻。由此可以控制反应发生的均勻性，以及相应地得到质量非常均 勻的二氧化钛产物。在碱性条件下，硅化合物通常是可溶的形式，并且因此溶液的PH应当 大于9. 8。优选地，本发明的硅化合物主要是水溶性的硅酸盐，更优选是水玻璃。术语“水玻 璃”表示易溶于水的硅酸钠的浓缩溶液，主要包括原硅酸钠(Na4SiO4)和偏硅酸钠(Na2SiO3) (CAS号6834-92-0)。待加入的硅化合物优选为水溶液的形式。本方法中加入的水玻璃溶 液的浓度大于60g/l (以SiO2计算)。在碱处理和加入含硅的化合物之后，将其沉淀物或浆料用盐酸进行处理，其中根 据所期望的金红石型的量和该方法的经济性要求，该盐酸的终浓度被调节至期望的数值其 范围为15 65g/l，优选为30 50g/l，更优选为30 40g/l。浓盐酸(37重量％ )优选 用作酸。利用滴定来控制HCl的浓度，如有必要，重新调节HCl的浓度。加酸后，优选提高浆料的温度至80 100°C范围，在该温度下，优选使浆料沸腾并搅拌20 180分钟。盐酸 的添加时间取决于每批的规模(batch size)。发现硅的添加可以减小晶体尺寸，但是另一 方面却促进形成锐钛矿型。通过调节酸浓度对此进行补偿从而得到含更高比率的金红石型 的终产物。优选地，也可以在酸处理后加入含硅化合物。在该情况中，发现硅将阻止 金红石的形成以及减少二氧化钛的光活化性(photoactivity)，S卩，改善其耐光性 (photostability)，这是例如在化妆品应用中所期望的性能。另一方面，认为锐钛矿型更优 选用来制备例如具有高光活化性和低耐光性的优异和有效的光催化剂。结果，二氧化钛产 物因此具有改善的性质和更高抵抗力。另外，可以在加热炉中仍加热经清洗的产物至高温 而二氧化钛的晶体尺寸不生长。该热处理可能主要减少了比表面积，以及改善终产物的热 稳定性。已知的是，主要通过降低比表面积来提高产物的分散性能。更好的耐热性，即意为 当温度升高时在产物中不会发生物理变化或化学变化，其在例如各种高温催化应用中是优 选的性能。在上述这些情况中二氧化钛的小晶体尺寸是有利的。也可以向清洗后的产物中加入含硅化合物，即在“涂覆步骤”中，如已知的一样在 该步骤中可以对二氧化钛的性能进行调节从而使其更适于各种应用。例如，可以以此方式 对二氧化钛的耐光性和分散性进行调节。在碱处理、添加含硅化合物或任何其他的添加之后，以及在酸处理后对浆料进行 中和。优选用氢氧化钠进行中和。氢氧化钠溶液的浓度通常至少是200g/l，优选为200 400g/l。在本文中，术语“中和的”指的是pH值是4 6，优选5 6。根据浆料量优选混 合经中和的浆料10 60分钟。通过中和加入的硅被附着在正在形成的二氧化钛上。在中和后，过滤沉淀物，即生成的二氧化钛产物，用水清洗且利用本身已知的方式 进行干燥，优选在95 110°C。可以已知的方式对该产物进行进一步的处理，例如焙烧。在酸处理前，用SiO2表示且基于TiO2，根据本发明待加入的硅化合物的量，优选为 0. 5 10重量％，优选为2 3%，更优选为2 2. 5%。可以发现硅几乎完全地掺入终产 物中，即，终产物中的硅的量相当于在制备过程中加入的硅的量。如果硅处理步骤在酸处理 之后进行，则用SiO2表示且基于TiO2,在该步骤中待加入的硅的量优选小于40重量％，优 选为2 39重量％，优选为10 30重量％。根据本发明的第一方面的第二实施方案，制备碱溶液，优选氢氧化钠溶液，且在该 碱溶液中加入硅化合物。向该混合物中进一步加入二氧化钛原料，所述材料优选主要是氯 氧化钛，更优选是氯氧化钛的水溶液。用碱将该混合物的PH调节至4 7，然后过滤和干燥 形成的沉淀物，即二氧化钛产物。碱溶液(优选氢氧化钠溶液)的浓度的范围可以是例如200 400g/l。可以加热 该碱性溶液，优选加热至约60°C。在调节pH之前，加热该混合物，优选至低于90°C。氯氧化钛优选市购的氯氧化钛溶液，其中Ti浓度范围为150 300g/l (用1102表 示)。在氯氧化钛溶液中存在有盐酸，可以提高混合物中的盐酸浓度至20 25g/l，在中和 前可以优选使混合物沸腾小于1小时。优选地，含硅化合物主要是水溶性的硅酸盐，优选水玻璃。待加入的硅化合物优选 是水溶液的形式。更优选地，在过程中待加入的水玻璃溶液的浓度大于60g/l (用SiO2计 算)。
在此实施方案中，加入含硅化合物以提供具有基于TW2为0. 5 5重量％，优选具 有1 2. 5重量％，更优选具有1. 5 2重量％的所述化合物(用SW2表示)的终产物。此实施方案的优势在于加入和首先描述的实施方案相比更少的硅可以得到甚至 更小的晶体尺寸，即，更容易得到所期望的小晶体尺寸。根据本发明的第二方面，可以制备碱溶液，优选氢氧化钠溶液。向所述溶液、优选 水溶液中进一步加入二氧化钛原料、优选主要是氯氧化钛。用碱调节混合物的PH值至4 7后，过滤和干燥沉淀物从而形成二氧化钛产物。使用的碱溶液的浓度范围例如为300 800g/l。加热该碱性溶液，优选加热至约 600C。在调节pH之前，可以加热该混合物，优选加热至低于90°C。氯氧化钛优选市购的氯氧化钛溶液，其中Ti浓度范围为150 300g/l (用1102表 示)。在氯氧化钛溶液中存在有盐酸，可以提高混合物中的盐酸浓度至20 25g/l，在中和 前可以优选使混合物沸腾小于1小时。利用该方法，得到晶体尺寸为IOnm的微晶二氧化钛产物，产物中的金红石比率大 于70 %，优选大于90 %，最优选大于99 %。根据本发明的第三方面，通过上述方法得到的微晶二氧化钛产物，产物的晶体尺 寸降低至小于15nm。所形成的产物优选金红石型，其具有的金红石的百分比大于70%，优 选大于90%，最优选大于99%。该产物的特征在于，根据制备方法该产物在其结构中优选 含有大量的硅作为二氧化钛产物的一部分，这一点不是常规的，已知的常规的形式是SiO2 涂层沉积于生成的二氧化钛产物的外表面上。在用硅化合物进行任何涂层处理之前，以 SiO2来表示且基于TiO2，结构中的硅含量为0. 5 10重量％，优选为2 3重量％，更优选 为2 2. 5重量％。现在通过非限制性的实施例对本发明进行说明。 实施例对比实施例1通过亚硫酸盐方法制备二氧化钛开始于富钛铁矿(enriched ilmenite)和硫酸的 反应。形成的固体反应饼溶解于水和酸废液中。除去杂质并利用结晶来分离硫酸铁(iron sulfate)。浓缩含钛溶液并通过水解沉淀出二氧化钛水合物。对该沉淀物进行多步清洗使 其不含盐。根据文献EP 0444798，提供约10吨(用TW2表示)的清洗过的二氧化钛水合物 沉淀物，并将其在水中浆化使其稠度为300 400g/l，350g/l是所期望的稠度值。在60°C 时通过加入15吨的NaOH水溶液将所得的浆料调节至强碱性，pH值大于11，其中NaOH水溶 液的浓度为700g/l。提高浆料的温度至95°C，然后于该温度搅拌该混合物两小时。在该处 理过程中，二氧化钛水合物和碱反应得到固体钛酸钠，然后用热水清洗该浆料以除去硫酸 根离子直到氯化钡沉淀过程中未在滤液中发现硫酸根。在水中浆化含钠不含硫酸根的滤饼得到浓度为约180g/l (用二氧化钛表示)的浆 料，之后在持续搅拌下将该浆料加热至70°C。然后，通过加入浓盐酸(37重量％)将浆料的 酸含量调节至所期望的值，在这个情况中为25g/l。利用滴定控制HCl的浓度，如有必要，重 新调节HCl的浓度。进一步提高浆料的温度至90°C，在该温度下，使浆料搅拌沸腾120分钟。在盐酸处理之后，冷却浆料至约60°C，然后用300g/l的氢氧化钠进行中和至pH值 为5. 5。将浆料搅拌30分钟，然后过滤沉淀物、用水清洗且在105°C时干燥该沉淀物。测定 金红石的百分比(R%)、金红石和锐钛矿相的平均晶体尺寸和产物中的SiO2含量。所得结 果列在下表1中。实施例2 12如实施例1所述制备氧化钛和水合钛氧化物(titanium oxyhydrate)，然后如实 施例1所述，用碱处理钛氢氧化物，基本上根据文献EP 0444798来进行。然后，在水中浆化含钠不含硫酸根的滤饼得到浓度为约180g/l(用二氧化钛表 示)的浆料。加入SiO2含量为63g/l的水玻璃调节浆料的SiO2含量至所期望的数值，持续 搅拌下将该浆料加热至70°C。所期望的水玻璃量列在表1中。在实施例2 6中，加入的 存在于水玻璃中的SiO2的量保持不变且基于TiO2保持为2重量％，其中盐酸浓度在25 55g/l范围内变化。实施例7 9中加入的SiO2量为2.5%，并改变盐酸的浓度。实施例 10 12中分别加入的SiO2量为3%。然后，通过加入浓盐酸(37重量％ )将浆料的酸含量调节至表1列出的所期望的 值。利用滴定控制HCl的浓度，如有必要，重新调节HCl的浓度。进一步提高浆料的温度至 90°C，在该温度下，使浆料搅拌沸腾120分钟。在盐酸处理之后，冷却浆料至约60°C，之后用300g/l的氢氧化钠进行中和至pH值 为5.5。搅拌浆料30分钟后，过滤沉淀物，用水清洗且在105°C时干燥该沉淀物。通过X射 线衍射(nm)测定金红石的百分比(R% )、产物中的金红石和锐钛矿相的平均晶体尺寸，测 定产物的SiO2含量(相对于TiO2的重量百分比)。所得结果列在下表1中。表1列出的结果清楚示出了 SiO2对减少晶体尺寸的影响以及盐酸浓度对金红石 形成的影响，通过提高盐酸浓度可以提高金红石的百分比。用X射线衍射方法以已知的方式测定金红石的百分比和相的晶体尺寸。表 权利要求
1.利用含水过程制备金红石型微晶二氧化钛的方法，所述金红石型微晶二氧化钛的晶 体尺寸小于15nm，其特征在于，在该方法的至少一个步骤中，使用含硅化合物以提供所述具 有小晶体尺寸的二氧化钛产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤a)用碱处理二氧化钛原料从而得到碱性pH值，以及b)向在步骤a)中得到的沉淀物中加入含硅化合物，以及c)使用终浓度范围调节至15 65g/l的盐酸处理在步骤b)中得到的沉淀物，以及d)中和在步骤c)中得到的沉淀物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛原料主要包含二氧化钛 水合物。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的方法，其特征在于，加入一定量的所述含硅化合 物，使得按TiO2的重量计，终产物中的所述化合物的含量为0. 5 10%，优选为2 3%， 更优选为2 2. 5%，所述化合物以SiO2来计算。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，调节所述盐酸 的终浓度至15 65g/l，优选至30 50g/l，更优选至30 40g/l。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的方法，其特征在于，在该方法中，在盐酸处理步 骤c)之后，在中和步骤d)之前加入所述含硅化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在盐酸处理步骤c)之后，以及在中和步骤 d)之前，按TiO2的重量计，在终产物中加入的硅化合物的量小于40%，优选为2 39%，更 优选为10 30%，所述化合物以SiO2来计算。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，a)向碱溶液中加入硅化合物，以及b)向步骤a)的溶液中加入二氧化钛原料，以及c)将在步骤b)中得到的混合物的pH值调节至4 7，以及d)过滤并干燥所形成的沉淀物。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述钛原料主要包含氯氧化钛。
10.根据权利要求1、8或9中任一项所述的方法，其特征在于，加入一定量的所述硅 化合物，使得按TiO2的重量计，终产物中的所述化合物的含量为0. 5 5%，优选为1 2.5%,更优选为1. 5 2 %，所述硅化合物以SiO2采计算。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅化合物包含水溶性 的硅酸盐，优选水玻璃。
12.微晶二氧化钛产物，其通过权利要求1 11中任一项所述的方法制备，且具有的晶 体尺寸小于15nm。
13.根据权利要求12所述的产物，其特征在于，在晶形中金红石的比率大于70%，优选 大于90%，更优选大于99%。
14.根据权利要求12或13所述的产物，其特征在于，在利用硅化合物进行的任何涂覆 处理之前，以SiO2来计算，按TiO2的重量计，所述产物的结构中含有0. 5 10重量％、优选 2 3重量％、更优选2 2. 5重量％的硅。
全文摘要
本发明涉及利用含水过程制备晶体尺寸小于15nm的金红石型微晶二氧化钛的方法，以及涉及通过所述方法得到的掺杂硅的二氧化钛产物。在制备所述二氧化钛产物的方法的至少一个步骤中，使用含硅化合物以提供所述具有小晶体尺寸的二氧化钛产物。
文档编号C01G23/053GK102089246SQ200980126293
公开日2011年6月8日 申请日期2009年6月30日 优先权日2008年7月7日
发明者拉尔夫-约翰.拉明梅基, 约翰娜.尼尼梅基 申请人:萨克特本颜料合股公司