专利名称：使用emm-13制备烷基芳族化合物的方法
技术领域：
本公开涉及使用命名为EMM-13的分子筛组合物制备烷基芳族化合物，尤其是单 烷基芳族化合物如乙基苯、枯烯和仲丁基苯的方法，该分子筛组合物是具有独特的XRD特 征的MCM-22家族材料。
背景技术：
天然和合成的分子筛材料在过去已经被证明对于各种类型的烃转化具有催化 性能。可应用于催化的分子筛包括任何天然存在的或合成的结晶分子筛。这些沸石 的实例包括大孔沸石、中间孔径沸石和小孔沸石。这些沸石和它们的同种型被描述在 "Atlas of ZeoliteFramework Types，，，W. H. Meier, D. H. Olson 禾口 Ch. Baerlocher 编辑， Elsevier，第5版，2001中，该文献通过引用并入到此处。大孔沸石通常具有至少约7人 的孔径，包括 LTL、VFI, MAZ、FAU、OFF、*BEA 和 MOR 骨架类型沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。大孔沸石的实例包括针沸石、菱钾沸石、沸石L、VPI-5、沸石Y、 沸石X、ω和β。中间孔径沸石通常具有约5人到小于约7人的孔径，并且包括例如MFI、 MEL、EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER、MWff 禾口 TON 骨架类型沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。中间孔径沸石的实例包括 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-22、MCM-22、硅 沸石(Silicalite)I和硅沸石2。小孔径沸石具有约3人到小于约5. O人的孔径，并且包 括例如 CHA、ERI、KFI、LEV、SOD 和 LTA 骨架类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔沸石的实例包括 ZK-4、ZSM-2、SAP0-34、SAP0-35、ZK-14、SAP0-42、 3(-21、3(-22、3(-5、ΖΚ-20、沸石A、菱沸石、沸石Τ、钠菱沸石、ALP0-17和斜发沸石。美国专利号4，439，409提到了命名为PSH-3的结晶分子筛物质组合物，以及由水 热反应用反应混合物合成该分子筛物质组合物的方法，所述反应混合物含有六亚甲基亚 胺-一种用作合成1011-56(美国专利号5，362，697)的导向剂的有机化合物。六亚甲基 亚胺也被教导用于结晶分子筛MCM-22(美国专利号4，954，325)和MCM_49(美国专利号 5, 236, 575)的合成。被称为沸石SSZ-25 (美国专利号4，826，667)的分子筛物质组合物由 含有金刚烷季铵离子的水热反应用反应混合物合成。美国专利号6，077，498提到了命名为 ITQ-I的结晶分子筛物质组合物，以及由含有一种或多种有机添加剂的水热反应用反应混 合物合成该结晶分子筛物质组合物的方法。美国专利申请号11/823，129公开了命名为EMM_10_P的新型分子筛组合物，其合 成后原样的形式具有包括在13. 18士0. 25和12. 33士0. 23埃处的d间距最大值的X-射线 衍射图，其中在13. 18士0. 25埃处的d间距最大值的峰强度至少为在12. 33士0. 23埃处的 d间距最大值的峰强度的90%。美国专利申请号11/824，742公开了命名为EMM-10的新型分子筛组合物，它的铵交换形式或它的锻烧形式包含具有MWW拓扑结构的晶胞，所述结晶 分子筛的特征在于来自c方向上的晶胞排列的衍射条纹。该结晶分子筛的特征还在于电子 衍射图的弧形hk 0图案。该结晶分子筛的特征还在于电子衍射图案中沿c*方向的条纹。 美国专利申请号11/827，953公开了新型的结晶MCM-22家族分子筛，其合成后原样的形式 具有包括以下峰的X-射线衍射图在12. 33士0. 23埃处的d间距最大值的峰，在12. 57到 约14. 17埃之间的d间距最大值的可分辨的峰，以及在8. 8到11. 0埃之间的d间距最大值 的非分立峰，其中在12. 57到约14. 17埃之间的d间距最大值的峰强度小于在12. 33士0. 23 埃处的d间距最大值的峰强度的90%。这里使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的 分子筛”)包括⑴由常见的一级(first degree)结晶性构建块(building block) “具有MWff 骨架拓扑结构的晶胞”构成的分子筛。晶胞是原子的空间排列，其铺展在三维空间中以描绘 晶体，如在“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第5版，2001中所描述的，该文献的整个 内容引入作为参考；(ii)由常见的二级(second degree)构建块构成的分子筛，所述二级构建块是这 样的MWW骨架类型晶胞的2-维平铺，形成了“一个晶胞厚度的单层”，优选一个C-晶胞厚度 的单层；(iii)由常见的二级构建块构成的分子筛，所述构建块是“一个或多于一个晶胞厚 度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由至少两个一个晶胞厚度的、具有MWW骨架拓扑结构 的晶胞的单层堆叠、填实(packing)或粘结(binding)而制成。这样的二级构建块的堆叠 可以为规则的方式、不规则的方式、无规的方式或者它们的任意组合；或(iv)通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或无规的2-维或3-维组合构 成的分子筛。MCM-22家族材料特征在于具有包括在12. 4士0. 25,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃 处的d间距最大值的X-射线衍射图(锻烧过的或合成后原样的)。MCM-22家族材料还 可以特征在于具有包括在12. 4士0. 25,6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃处的d间 距最大值的X-射线衍射图(锻烧过的或合成后原样的)。用于表征所述分子筛的χ-射 线衍射数据通过标准技术使用铜的Ka双线作为入射辐射和装有闪烁计数器和相关计算 机的衍射计作为收集系统获得。属于MCM-22家族的材料包括MCM-22(描述在美国专利 号4，954，325中)、PSH-3 (描述在美国专利号4，439，409中)、SSZ-25 (描述在美国专利 号4，826，667中)、ERB-I (描述在欧洲专利号0293032中)，ITQ-I (描述在美国专利号 6，077，498中)、ITQ-2(描述在国际专利出版物W097/17290号中)、ITQ_30 (描述在国际专 利出版物W02005118476号中)、MCM-36 (描述在美国专利号5，250, 277中)、MCM_49(描述 在美国专利号5，236，575中)和MCM-56 (描述在美国专利号5，362，697中)。这些专利的 整个内容通过引用并入到本文中。应该清楚的是，上述的MCM-22家族分子筛不同于普通的大孔沸石烷基化催化剂 如丝光沸石，因为MCM-22材料具有不与分子筛的10员环内孔体系连通的12员环表面孔 (surface pockets)0具有MWW拓扑结构的、由IZA-SC指明的沸石材料是多层材料，其具有由10员环和12员环的存在所产生的两种孔体系。The Atlas ofZeolite Framework Types将五种不同 名称的材料分类为具有该相同的拓扑结构MCM-22、ERB-I、ITQ_1、PSH_3和SSZ-25。已经发现，所述MCM-22家族分子筛可用于各种烃转化方法。MCM-22家族分子筛的 实例是 MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-I、PSH-3、SSZ-25 和 ERB-I。这样的分子筛可用于芳 族化合物的烷基化。例如，美国专利号6，936，744公开了制备单烷基芳族化合物，尤其是枯 烯的方法，包括让多烷基化的芳族化合物与可烷基化的芳族化合物在至少部分液相条件下 和在烷基转移催化剂存在下接触以生成单烷基芳族化合物的步骤，其中烷基转移催化剂包 括至少两种不同的结晶分子筛的混合物，其中所述分子筛的每一种选自沸石β、沸石Y、丝 光沸石和具有包括在12. 4士0. 25,6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃处的d间距最 大值的X-射线衍射图的材料。J. Ruan> P. Wu, B. Slater、L. Wu> J. Xiao、Y. Liu、Μ. He、0. Terasaki 在 2007 年于北 京举行的第15届IZA会议上的报告公开了 ISE-MWff和ISE-FER材料，前者由作为起始原料 的MCM-22-P材料制备。Tatsumi等人的美国专利申请出版物2005/0158238公开了 MWW型 沸石物质。Oguchi等人的美国专利申请出版物2004/0092757公开了结晶性MWW型钛硅酸 盐催化剂。W. Fan、P. mi、S. Namba 和 Τ. Tatsumi(J. Catalyst 243(2006) 183-191)的报告公 开了具有类似于MWW型层状前体的结构的新型钛硅酸盐分子筛。J. Ruan、P. Wu, B. Slater 和 0. Terasaki 公开了 类似于 ISE-MWff 的 Ti-YNU-Ι 的详细结构(Angew. Chem. Int. Ed.， 2005，44，6719)。P. Wu、J. Ruan、L. Wang、L. Wu、Y. Wang、Y. Liu、W. Fan、M. He、0. Terasaki 和 Τ. Tatsumi的另一报告公开了通过沸石层状前体的分子烷氧基硅烷化合成具有扩张的孔窗 口的结晶性铝硅酸盐的方法(J. Am. Chem. Soc. 2008，130，8178-8187)。这些紧密相关的材料还可以通过比较XRD衍射图的对应于合成后原样的材料和 煅烧过的材料二者的(002)、(100)、(101)和(102)反射的d间距最大值来区分。对应于 (002)反射的d间距最大值典型地是在14. 17到12. 57埃的范围内( 6. 15-7.05° 2-θ Cu K α)。对应于(100)反射的d间距最大值典型地是在12.1到12.56埃的范围内( 7. 3-7. 05° 2- θ Cu K α )。对应于(101)反射的d间距最大值典型地是在10. 14到12. 0埃 的范围内(8. 7-7. 35° 2- θ Cu K α )。对应于(102)反射的d间距最大值典型地是在8. 66 到10. 13埃的范围内(10. 2-8. V 2-θ Cu K α )。下表(表1)总结了由Tatsumi等人根 据合成后原样的材料和煅烧过的材料二者的XRD衍射图的、对应于(002)、(100)、(101)和 (102)反射的d间距最大值的存在和/或特征报告的MCM-22、MCM-49、E匪-10、MCM-56和钛 硅酸盐材料间的差别。表 权利要求
1. 一种制备单烷基芳族化合物的方法，所述方法包括使包含可烷基化的芳族化合物和 烷基化剂的原料在烷基化反应条件下与催化剂接触，该催化剂包含具有由氧原子桥连的四 面体原子的骨架的分子筛，所述四面体原子骨架由具有下表中所示的按纳米计的原子坐标 的晶胞定义
2.权利要求1的方法，其中所述分子筛进一步具有涉及以下摩尔关系的组成X2O3: (n) YO2,其中X是包含铝、硼、铁和镓中至少一种的三价元素，Y是包含硅和锗中至少一种的四 价元素，且η是至少约30。
3.权利要求1或2的方法，其中在无水基础上并且按摩尔氧化物/n摩尔Yh计，合成 后原样形式的所述分子筛进一步具有下式(0. 005-l)M20: (l-4)R:X203:nY02其中M是碱金属或碱土金属，η为至少约30，且R是有机结构部分。
4.权利要求2或3的方法，其中所述η是约30到约150。
5.权利要求2-4中任一项的方法，其中X是铝，且Y是硅。
6.前述权利要求中任一项的方法，包含低于Iwt%的Ti。
7.前述权利要求中任一项的方法，具有至少150ymol/g的可力丁吸附能力。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中呈合成后原样的形式和煅烧过的形式的所述分 子筛进一步具有包括d间距最大值在13. 18士0. 25,12. 33士0. 23,11. 05士0. 2和9. 31 士0. 2 埃的峰的X-射线衍射图，其中所述d间距最大值在11. 05士0. 2和9. 31 士0. 2埃的峰之 间具有谷，并且在所述谷的最低点处用背景校正的测定强度小于在连接11. 05士0. 2和 9. 31 士0. 2埃的d间距最大值的线上在相同XRD d间距点强度的50%。
9.权利要求8的方法，其中呈合成后原样的形式和煅烧过的形式的所述分子筛进一步 具有包括在6. 9 士0. 15、3. 57 士0. 07和3. 42 士0. 07埃处的峰的X-射线衍射图。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物选自苯，萘，蒽，并 四苯，茈，晕苯，菲，二甲苯，正丙基苯，α -甲基萘，邻-二乙苯，间-二乙苯，对-二乙苯，五 乙基苯，五甲基苯；1，2，3，4-四乙基苯；1，2，3，5-四甲苯；1，2，4-三乙苯；1，2，3-三甲苯， 间-丁基甲苯；对-丁基甲苯；3，5_ 二乙基甲苯；邻-乙基甲苯；对-乙基甲苯；间-丙基 甲苯；4-乙基-间二甲苯；二甲基萘；乙萘；2，3_ 二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻-甲 基蒽；9，10-二甲菲；3-甲基-菲和它们的混合物。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物包含苯和萘中的 至少一种。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基化剂选自烯烃，醇，醛，烷基卤和它们 的混合物。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基化剂包含乙烯、丙烯和各种丁烯中的 至少一种。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基化反应条件包括约0°C到约500°C的 温度，约0. 2到约25000kPa的绝对压力，约0. 1 1到约50 1的可烷基化的芳族化合物 与烷基化剂的摩尔比，和基于所述烷基化剂计约0. 1到SOOhf1的进料重时空速(WHSV)。
15.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物包含苯，所述烷 基化剂包含乙烯，所述单烷基芳族化合物包含乙基苯，所述烷基化反应条件包括约150°C到 约300°C的温度，约2000到约5500kPa的绝对压力，约0. 5 1到约50 1的可烷基化的 芳族化合物与烷基化剂的摩尔比，和基于所述烷基化剂计约0. 1到ZOhf1的进料重时空速 (WHSV)。
16.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物包含苯，所述烷 基化剂包含丙烯，所述单烷基芳族化合物包含枯烯，所述烷基化反应条件包括约10°C到约 250°C的温度，约100到约3000kPa的绝对压力，约0. 5 1到约50 1的可烷基化的芳 族化合物与烷基化剂的摩尔比，和基于所述烷基化剂计约0. 1到25( !^1的进料重时空速 (WHSV)。
17.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物包含苯，所述烷基 化剂包含丁烯，所述单烷基芳族化合物包含仲丁基苯，所述烷基化反应条件包括约10°C到 约250°C的温度，约1到约3000kPa的绝对压力，约0. 5 1到约50 1的可烷基化的芳 族化合物与烷基化剂的摩尔比，和基于所述烷基化剂计约0. 1到25( !^1的进料重时空速 (WHSV)。
18.一种制备单烷基芳族化合物的方法，所述方法包括使包含可烷基化的芳族化合物 和烷基化剂的原料在烷基化反应条件下与包含EMM-13的催化剂接触。
全文摘要
本公开涉及制备单烷基芳族化合物的方法，所述方法包括使包含可烷基化的芳族化合物和烷基化剂的原料在烷基化反应条件下与包含EMM-13的催化剂接触，其中所述EMM-13是包含由氧原子桥连的四面体原子的骨架的分子筛，该四面体原子骨架由具有表3中所示的按纳米计的原子坐标的晶胞定义。
文档编号C01B39/46GK102105397SQ200980129063
公开日2011年6月22日 申请日期2009年7月15日 优先权日2008年7月28日
发明者M·J·文森特, T·E·赫尔登 申请人:埃克森美孚化学专利公司